聚合反应工程课件_9

1、六、均相自由基共聚六、均相自由基共聚 1、间歇共聚操作间歇共聚操作 Ml、M2二种单体进行间歇共聚时，它们的聚合速率方程式分别为 ：N为单体的摩尔数，R为单体的净消耗速率，V为反应体积o 在拟稳态时 令：令：o 对于终止反应速率rt为 o 拟稳态时 总的单体消耗速率为 其中 令 同理可得 七、缩聚反应七、缩聚反应 缩聚反应：具有两个或两个以上的反应基团的小分子化合物，通过多次缩合生成高聚物，并伴有小分子生成的反应，其通式为：假设：缩聚反应在间歇操作条件下进行，当反应中不断排出W，则逆反应可以忽略。此时，单体(M1)的消耗速率为： j聚体的生成速率为聚体的生成速率为：体系中全部分子的变化速率为：

2、 令： 式中M10为单体的初始浓度，可得： 以Y1，11作边界条件，上式积分得 对于二聚体可得 以Y1，20作边界条件，上式积分得： 所以，缩聚产物的数均聚合度分布函数Fn(j)为： 若以p表示反应程度（已反应的官能团数与原始官能团数之比），上式可以改写为： 由于缩聚反应一开始，单体浓度就急剧下降，M1趋于0，所以重均聚合度为： 因为 所以上式可写为： 对于理想混合流操作，则情况与间歇操作有所不同。缩聚产物的分子量分布可以通过物料衡衡算得：故八、非均相聚合八、非均相聚合反应反应 乳液聚合和悬浮聚合 是两种最典型的非均相聚合体系 分类：1、引发剂 2、反应机理 3、聚合方法（最基本） 非均相聚合

3、体系的分类一 、 间歇乳液聚合 单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合谓之乳液聚合。 配方：单体，水，水溶性引发剂和乳化剂。单体分散阶段（反应前阶段）单体分散阶段（反应前阶段）釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由50-200个乳化剂分子组成，尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体

4、珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为10-20m，浓度为1012个/mL。另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所含单体量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段）当水溶性引发剂加入到体系后，在反应温度下分解成初级自由基，经过诱导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单体珠滴数目的1000000倍）后，立即引发胶束内的单体进行聚合生成长链自由基，此时，胶束变成单体溶解或溶胀有聚合物的颗粒，即

5、乳胶粒。这是胶束的成核过程，聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的 胶束单体珠滴 水相胶束增溶胶束单体珠滴 乳胶粒 RI数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。 当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞发生双基终止反应，形成“死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶粒”。若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始亲的聚合反应，直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳胶粒“死”“活”在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相之间的平衡如下图所示。 胶

6、束单体珠滴 水相乳胶粒R乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶段（阶段）此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴水相乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。单体珠滴 RI乳胶粒其平衡关系图如下：聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段）此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分子的相互缠绕

7、，两个链自由基终止越来越难，使得链终止速率常数急剧下降，即自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而自动加速。单体珠滴 水相乳胶粒R RI乳胶粒当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下： 水相乳胶粒R反应时间转化率化转化率-时间曲线乳液聚合速率与相对分子质量乳液聚合速率与相对分子质量由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入

8、的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。乳液聚合的发展乳液聚合的发展连锁聚合反应工业实施方法的总结连锁聚合反应工业实施方法的总结乳液聚合的发展乳液聚合的发展乳液定向聚合辐射乳液聚合非水介质中的乳液聚合实施方法反应前组成特点控制条件主要应用本体聚合单体、引发剂简单、反应热难排除，产品纯度高反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等悬浮聚合单体、引发剂、水、分散剂反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生产分散剂种类，用量，搅拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合单体、引发剂、溶剂反应热易排除，可消