第五章+聚合物的非晶态

1、第五章第五章 聚合物的非晶态聚合物的非晶态1 非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物的结构模型2 非晶态聚合物的力学状态和热转变非晶态聚合物的力学状态和热转变3 非晶态聚合物的玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变4 非晶态聚合物的黏性流动非晶态聚合物的黏性流动本章内容本章内容1 1 非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物的结构模型完全无序完全无序（Flory）无规线团模型无规线团模型 局部有局部有（Yeh）两）两相球粒模型相球粒模型各有实验证据各有实验证据2 2 高聚物的力学状态和热转变高聚物的力学状态和热转变 物质力学状态（物理状态）物质力学状态（物理状态） 和所处条件有关和所处条件有关 （温度、压力

2、等）（温度、压力等）结构不同的高聚物结构不同的高聚物温度形变曲线温度形变曲线的形式不同的形式不同线型无定形线型无定形态高聚物的态高聚物的-T 曲线曲线结晶结晶高聚物的高聚物的-T 曲线曲线交联交联高聚物的高聚物的-T 曲线曲线主要介绍主要介绍温度形变曲线或热机械曲线温度形变曲线或热机械曲线：取聚合物试：取聚合物试样，对其施一恒定力，观察试样发生的形变与样，对其施一恒定力，观察试样发生的形变与温度的关系。温度的关系。1. 玻璃态玻璃态TTg 时高聚物处于高弹态（时高聚物处于高弹态（橡胶橡胶）TTg 时高聚物处于玻璃态（时高聚物处于玻璃态（塑料塑料）Tg 是是橡胶橡胶材料的材料的最低使用温度最低使

3、用温度Tg 是是塑料塑料的的最高使用温度最高使用温度1 1 玻璃化转变现象及玻璃化转变现象及Tg的测定的测定几种主要几种主要橡胶橡胶的使用温度的使用温度橡胶名称橡胶名称Tg （）使用温度范围使用温度范围（）顺顺1，4-聚异戊二烯聚异戊二烯7050 +120顺顺1，4-聚丁二烯聚丁二烯10570 +140丁苯橡胶（丁苯橡胶（75/25）6050 +140聚异丁烯聚异丁烯7050 +150聚聚2-氯丁二烯（含氯丁二烯（含1，4反反85%）4535 +180丁腈橡胶（丁腈橡胶（70/30）4135 +175乙丙橡胶（乙丙橡胶（50/50）6040 +150聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷12070 +2

4、75偏氟乙烯全氟丙烯共聚物偏氟乙烯全氟丙烯共聚物5550 +300 许多物理性质在此发生转折许多物理性质在此发生转折 比容比容V 密度密度d 热膨胀系数热膨胀系数 比热比热C 粘度粘度 导热系数导热系数 动态力学损耗动态力学损耗tg 折光指数折光指数n 模量模量E 介电常数介电常数 介电损耗介电损耗tg2玻璃化转变现象玻璃化转变现象高聚物的玻璃化转变现象高聚物的玻璃化转变现象 膨胀计法膨胀计法DSC法法原则上利用上述物理参数的变化都可测定原则上利用上述物理参数的变化都可测定 最常用的方法是：热分析法最常用的方法是：热分析法DSC（示差扫描量热分析）（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发

5、生的化学或物理过测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过 程的热效应。程的热效应。常用：常用：比热比热 温度关系温度关系DMA（动态力学分析）（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的测量在程序控温下，试样的动态力学损耗动态力学损耗3Tg 的测定方法的测定方法膨胀计法膨胀计法示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSCDSC法法）DMA法法 膨胀计法膨胀计法利用利用力学性质力学性质变化方法变化方法2 2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论自由体积理论自由体积理论热力学理论热力学理论 动力学理论动力学理论 要点要点1高聚物的体积由两部分组成：高聚物的体积由两部分组成： V（T）= V0（T）+ Vf（T）

6、V0（T）：高分子）：高分子已占（分子固有）体积已占（分子固有）体积 Vf（T）：）：自由体积自由体积，分子堆砌的间隙，分子堆砌的间隙， 可提供分子运动的空间可提供分子运动的空间(一一) 自由体积理论自由体积理论由由Fox、Flory 提出提出VTg T/K自由体积自由体积已占体积已占体积l聚合物聚合物冷却冷却时，已占体积和自由体积时，已占体积和自由体积逐渐减小逐渐减小，到，到时，自由体积将到达一时，自由体积将到达一最低值最低值，此时进入玻璃态。，此时进入玻璃态。l在玻璃态下在玻璃态下，自由体积自由体积被冻结，并保持一被冻结，并保持一恒定值恒定值，此，此时时只只有聚合物分子的已占体积随温度下降

7、而减小。有聚合物分子的已占体积随温度下降而减小。当当 T T TgTg 时：时： V0（T）和）和 Vf（T）均随）均随T变化而变化变化而变化当当 T TgT Tg 时：时： V0（T）继续随）继续随T变化而变化变化而变化 Vf（T）为一恒定值，不随温度变化）为一恒定值，不随温度变化总结：总结：VVrVgV0+VfV0Tg TrT/K总体积的变化总体积的变化自由体积自由体积分子体积变化分子体积变化()gdVdT()rdVdT已占体积已占体积比容比容 V 温度温度 T 曲线在曲线在 Tg 处发生转折处发生转折0()gfggdVVVVTdTT= =Tg时：时： TTg时：时：() ()rgrgdV

8、VVTTdT高弹态高弹态某温度某温度T T时的时的自由体积自由体积为：为：( )()()()TfrggdVdVV fVTTdTdT高弹态、玻璃态的膨胀率差高弹态、玻璃态的膨胀率差即即 Tg以上自由体积的膨胀率以上自由体积的膨胀率 膨胀系数膨胀系数单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率在在TgTg附近高聚物的附近高聚物的膨胀系数膨胀系数： 高弹态高弹态时：时： 玻璃态玻璃态时：时：1()rrgdVaVdT1()gggdVaVdT则则自由体积膨胀系数自由体积膨胀系数为：为：1()()frgrggdVdVaaaVdTdTTg以上某温度以上某温度T时（时（高弹态高弹态）的自由体积分数：）的自由体积分数：自由

9、体积理论认为：自由体积理论认为： 玻璃态玻璃态等自由体积状态等自由体积状态 玻璃化转变玻璃化转变等自由体积分数等自由体积分数gf()rgfgffaTTTTg若若 TTgrgffWLF方程方程12()( )lg()()gggC TTTTCTT通常通常B1B1117.442.303gf10.02517.44 2.303gf 117.442.303gBCf玻璃化转变时的自由体积分数：玻璃化转变时的自由体积分数：51.6gffa44.8 10/fa度251.6gffCa高弹态自由体积膨胀率：高弹态自由体积膨胀率：WLF方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为:2.5%g

10、f 1)amgamVVfV（一定条件下一定条件下, ,实验测得：实验测得： PS PMMA聚异丁烯聚异丁烯0.025gf 0.025gf 0.026gf Vam非晶态聚合物比容非晶态聚合物比容V1理想液体聚合物比容理想液体聚合物比容WLF方程是在方程是在Tg附近定义和推导的，附近定义和推导的，所以其所以其应用范围应用范围应该是：应该是： TgTg+100K 自由体积理论比较直观和成功地描述了玻璃自由体积理论比较直观和成功地描述了玻璃化转变过程，使人们比较容易接受，同时也存在化转变过程，使人们比较容易接受，同时也存在一些一些不足不足。 1）高聚物的高聚物的玻璃玻璃化转变化转变不是不是热力学的热力

11、学的一级相转变一级相转变；(二二) 热力学理论热力学理论TCp K玻璃化转变玻璃化转变l 玻璃化转变时，玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续突变，常被均发生不连续突变，常被误误认为认为是热力学二级相变。是热力学二级相变。l 但但二级相变应是二级相变应是热力学平衡相变热力学平衡相变l 而而Tg的测定却强烈地依赖于的测定却强烈地依赖于加热速度加热速度和和测量方法，测量方法，如如 冷却快，测得冷却快，测得 Tg较高；冷却慢，较高；冷却慢，Tg较低较低。 2）玻璃化转变不是真正的二级转变，）玻璃化转变不是真正的二级转变， 而是一个松弛过程而是一个松弛过程G-D理论：理论：l温度在温度在0K以上以上构

12、象熵趋近零构象熵趋近零，表明，表明确实存在确实存在一个热力学一个热力学二级转变二级转变；l在某一温度，高聚物体系的在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变成平衡构象熵变成零零，该温度就是真正的二级转变温度，该温度就是真正的二级转变温度，T2；l在到在到0K之间，构象熵不在改变。之间，构象熵不在改变。2252ggTTCT在进行得无限慢的实验中，可在在进行得无限慢的实验中，可在 Tg 以下约以下约50处处观察到二级相转变观察到二级相转变 链结构链结构分子间作用力分子间作用力分子量分子量交联度交联度共聚与共混共聚与共混外界条件外界条件影响因素影响因素3 影响影响 Tg 的因素的因素Tg 链段链段 单键内

13、旋单键内旋 高分子链高分子链 运动运动 转难易转难易 化学结构化学结构1. 化学结构的影响：化学结构的影响： （1 1） 主链结构主链结构： 饱和主链饱和主链CH2OnS iOnC H3C H3CH2CH2n硅橡胶硅橡胶Tg = -123 聚甲醛聚甲醛Tg = -83 PE Tg = -68 主链上有芳环、芳杂环：主链上有芳环、芳杂环：OCOCOCH3CH3nOCH3CH3n聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）Tg = 150聚苯醚聚苯醚 (PPO）Tg = 220 主链上有孤立双键时：主链上有孤立双键时：CH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2CCHH2yxCH2CHCH2nCCH3Tg = -10

14、5（顺式），（顺式），BRTg = -83(反式）反式）Tg = -73（顺式），（顺式），NRTg = -60(反式）反式）Tg = -61SBR（2 2）侧基结构：）侧基结构：PP Tg= -20 CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3nPVF Tg= 40 PVC Tg= 87 PE Tg= -68 PP Tg= -20 PS Tg= 100 CH2CHCH3CH2CHnCH2CHH a- a-烯烃双取代：烯烃双取代： 对称基团：对称基团：Tg= -70 聚异丁烯聚异丁烯Tg= -40 PVDFTg= -17 PVDCCH2CCH3nCH3CH2CFFCH2CClCl 非对称侧基

15、：非对称侧基：Tg=-70 聚异丁烯聚异丁烯Tg=3PMATg=105 PMMACH2CHCOOCH3nCH2CCOOCH3nCH3CH2CCH3nCH3（3 3）分子间力的影响）分子间力的影响OCH2OCO2CH24CONHCH26CH24CONHCOTg = -70 Tg = 50 氢键：氢键：分子间氢键可使分子间氢键可使Tg显著显著提高提高。 聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯 PA66（分子间氢键）（分子间氢键） 金属离子：金属离子： 聚合物合成中加入金属离子形成聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物含离子聚合物 可使其可使其Tg大幅度上升大幅度上升。 聚丙烯酸聚丙烯酸 Tg 106 聚丙

16、烯酸钠聚丙烯酸钠 Tg 280 聚丙烯酸锌聚丙烯酸锌 Tg300 聚丙烯酸铜（聚丙烯酸铜（+2）Tg 500交联度较低时交联度较低时：随交联度增大，随交联度增大，Tg升高。升高。 交联度很高时交联度很高时：无无 TgTgx=Tg+ Kx 单位体积的交联密度单位体积的交联密度Kx特征常数特征常数Tg未交联物未交联物Tg交联物的交联物的Tgx与交联密度的关系：与交联密度的关系：2.交联度的影响：交联度的影响：增塑剂的加入对增塑剂的加入对Tg的影响是非常的影响是非常显著显著的。的。Tg与增塑剂量的关系：与增塑剂量的关系：1pdggpgdWWTTTWp，Wd 分别为聚合物与增塑剂的重量分数分别为聚合物

17、与增塑剂的重量分数Tgp，Tgd 分别为聚合物与增塑剂的分别为聚合物与增塑剂的Tg 3. 增塑剂的影响：增塑剂的影响：共聚：共聚：共聚物共聚物TgTg通常是介于单体单元均聚物通常是介于单体单元均聚物TgTg之间，之间，并与并与 有关有关共聚方法共聚方法共聚单体性质共聚单体性质单体的配比单体的配比1ABABWWTgTgTgTg与单体组分的关系：与单体组分的关系：分别为分别为A, B单体组分的重量分数单体组分的重量分数分别为分别为A, B单体均聚物的单体均聚物的Tg ,WWBA,TgTgBA4.共聚、共混的影响：共聚、共混的影响：（2）共混）共混：共混的相容性常以其共混的相容性常以其 Tg 表征。

18、表征。相容性相容性极好：极好：均相体系，共混物的均相体系，共混物的 Tg 只有一个只有一个，且，且介于两种物质各自的介于两种物质各自的Tg之间。之间。相容性相容性较好：较好：微观非均相，宏观均相体系，出现微观非均相，宏观均相体系，出现相互相互靠近的二个靠近的二个Tg（比原物质的（比原物质的Tg）。）。相容性相容性差：差：仍保持仍保持原来物质的二个原来物质的二个Tg，说明不能混容。，说明不能混容。DMA法法DSC法法（1）外力大小：）外力大小：张力与张力与Tg的关系式：的关系式： Tg=A-BfTgf：张力：张力A, B：常数：常数Tg与外力的关系与外力的关系（2）围压力：）围压力： 压力使自由

19、体积下降，压力使自由体积下降， 故使故使Tg升高升高5.外界条件的影响：外界条件的影响：（3）外力作用频率和升温速率：）外力作用频率和升温速率： 提高提高变温速率和动态实验的频率都可使变温速率和动态实验的频率都可使Tg升高升高， 1/Tg1/Tg玻璃化转变的频率依赖性玻璃化转变的频率依赖性logbaTg a、b常数常数常数高聚物的粘性流动高聚物的粘性流动热塑性塑料成型加工：热塑性塑料成型加工： 加热塑化加热塑化、流动成型流动成型和和冷却固化冷却固化；合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型等；合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型等；几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流

20、动行为进行加工成型的。进行加工成型的。且且，高聚物的聚集态结构常在加工成型中形成；，高聚物的聚集态结构常在加工成型中形成；掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律非常重要非常重要1 高聚物粘性流动的特点高聚物粘性流动的特点1）高分子流动是通过）高分子流动是通过链段的位移运动链段的位移运动 完成完成 分子整链的运动如同一条蛇的分子整链的运动如同一条蛇的蠕动蠕动流动单元流动单元：一定长度的链段一定长度的链段（约为（约为2030个个C原子）原子）链段链段分子整链分子整链2）高分子流动）高分子流动不符合牛顿流体不符合牛顿流体的流动规律的流动规律牛顿流体：牛顿流体： l 粘度

21、不随剪切应力和剪切速率的大小而改变。粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变。l 低分子液体低分子液体和高分子和高分子稀溶液稀溶液属牛顿流体。属牛顿流体。剪切应力与剪切剪切应力与剪切速率呈速率呈线性关系线性关系l大多数聚合物熔体和浓溶液，剪切速率大多数聚合物熔体和浓溶液，剪切速率黏度黏度，剪切变稀剪切变稀非牛顿流体：非牛顿流体：假塑性流体假塑性流体大分子链在流动过程中纵向排列，分子取向使黏大分子链在流动过程中纵向排列，分子取向使黏度降低。度降低。高聚物流动不符合牛顿流体高聚物流动不符合牛顿流体假塑性流体假塑性流体、膨胀性流体膨胀性流体、宾汉流体宾汉流体其流变行为与时间无关其流变行为与时间无关假塑

22、性流体假塑性流体：剪切变稀：剪切变稀 n1 剪切速率剪切速率流动粘度流动粘度大多数的高聚物属此类大多数的高聚物属此类膨胀性流体膨胀性流体：剪切变稠：剪切变稠 n1 剪切速率剪切速率流动粘度流动粘度 高聚物的流动粘度高聚物的流动粘度不是常数不是常数假塑性、膨胀性假塑性、膨胀性流体，二者相反，且流体，二者相反，且流动曲线流动曲线均均为为非线性非线性，由幂律公式：，由幂律公式：nKsn ：非牛顿性指数：非牛顿性指数表征表征偏离偏离牛顿流动牛顿流动的程度指数的程度指数n剪切应力某一临界应力剪切应力某一临界应力y 时不发生流动，时不发生流动，相当于相当于虎克固体虎克固体；n超过超过y 后，可像牛顿液体一

23、样流动。后，可像牛顿液体一样流动。如如 涂料、牙膏、油脂等涂料、牙膏、油脂等宾汉流体宾汉流体（塑性流体）（塑性流体）：Gspsy )sy()sy(非牛顿流体中，其非牛顿流体中，其流变行为与时间有关流变行为与时间有关的是：的是：触变（摇溶）触变（摇溶）液体、液体、反触变（摇凝）反触变（摇凝）液体液体恒定剪切速率下，恒定剪切速率下，n摇溶摇溶液体：粘度随时间增加而液体：粘度随时间增加而降低降低，如冻胶；，如冻胶；n摇凝摇凝液体：粘度随时间增加而液体：粘度随时间增加而增加增加。3）高分子流动时伴有）高分子流动时伴有高弹形变高弹形变l小分子液体流动产生形变：完全不可逆；小分子液体流动产生形变：完全不可

24、逆；l聚合物流动过程中的形变：一部分可逆。聚合物流动过程中的形变：一部分可逆。原因：原因：l聚合物流动是各个聚合物流动是各个链段分段运动链段分段运动的总结果；的总结果；l外力作用下，大分子链会外力作用下，大分子链会有所伸展有所伸展；l外力消失，高分子链又会外力消失，高分子链又会蜷曲蜷曲，伴随部分，伴随部分高弹形变高弹形变回复回复。Barus效应效应挤出物膨胀效应挤出物膨胀效应高弹形变回复也是一个松弛过程高弹形变回复也是一个松弛过程松弛过程松弛过程与外界条件相适与外界条件相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态外场作用下外场作用下通过分子运动通过分子运动低分子是低分子是瞬变过程瞬变过程此过程只需

25、此过程只需10-9 10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度过程速度过程需要时间需要时间松弛过程松弛过程（热力学上）（热力学上）物质从一种非平衡状态物质从一种非平衡状态 试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为X0 去除外力观察去除外力观察X（t）随时间的变化。随时间的变化。外力除去后，不会瞬时缩短，缩短速率外力除去后，不会瞬时缩短，缩短速率先快后慢，愈来愈慢。先快后慢，愈来愈慢。松弛时间松弛时间A(t)为为A0的的1/e倍所需要的时间倍所需要的时间 取决于取决于分子运动单元的大小分子运动单元的大小 当当0，在很短的时间里，在很短的时间里， A(t)已达到已达到A0/e松弛

26、过程很快松弛过程很快 若松弛时间长，过程要长时间才能达到若松弛时间长，过程要长时间才能达到A0/e松弛过程很慢松弛过程很慢- /0( )/tAAe高弹形变恢复的快慢高弹形变恢复的快慢n与高分子链柔顺性有关：与高分子链柔顺性有关： 柔顺性好，恢复很快，柔顺性差，恢复慢；柔顺性好，恢复很快，柔顺性差，恢复慢；n与聚合物所处温度有关：与聚合物所处温度有关： 温度高，恢复很快，温度低，恢复慢。温度高，恢复很快，温度低，恢复慢。2 聚合物黏性流动时高分子链的运动聚合物黏性流动时高分子链的运动n高分子链高分子链相互缠结相互缠结，运动时只能局部滑移，表现，运动时只能局部滑移，表现出黏性和弹性相结合的行为。出

27、黏性和弹性相结合的行为。t(t)0t玻璃玻璃橡胶橡胶液体液体n对非晶态聚合物施加对非晶态聚合物施加恒定应力恒定应力，恒温观察，恒温观察应变应变随随时间时间的变化的变化蠕变蠕变。t 很短时很短时，由于链的缠结很由于链的缠结很多，则高分子链不会相对滑多，则高分子链不会相对滑移运动，只产生某些链段的移运动，只产生某些链段的松动和位置的调整，松动和位置的调整，少量形少量形变，宏观表现如玻璃变，宏观表现如玻璃。 t 增加增加，与橡胶网络相似，与橡胶网络相似，表现出表现出高弹态高弹态特征。特征。t 超过超过t 时时，链间缠结打开，链间缠结打开，高分子链可彼此滑移，高分子链可彼此滑移，液体液体行为行为。td

28、tdt ( ）形变速率比例于应力形变速率比例于应力t物理意义物理意义？t 为临界点为临界点，其前后的形变可写为：，其前后的形变可写为：( )( /)ttt0( /)1tttt( ）( /)/tttttt ( ）又，弹性模量又，弹性模量 E = /tEE 为平台区的弹性模量为平台区的弹性模量 （1）平台区的弹性模量）平台区的弹性模量 E取决于瞬时网络中单位体积内取决于瞬时网络中单位体积内缠结点数目缠结点数目，与高分，与高分子链长度无关。子链长度无关。eCTENC C ：体系浓度，：体系浓度，愈大愈大，则单位体积，则单位体积缠结点愈多缠结点愈多；N Ne e : : 相邻两缠结点间链段的平均聚合度

29、，相邻两缠结点间链段的平均聚合度，愈小愈小，则，则缠缠结点愈多结点愈多。（2）熔体的粘度）熔体的粘度取决于聚合物聚合度取决于聚合物聚合度ekN NN(）3.4ek NNN(）含溶剂的浓溶液体系：含溶剂的浓溶液体系：2.41 () eCNkvNN（3）最终松弛时间）最终松弛时间 tt 与温度、溶剂、高分子品种无关，与温度、溶剂、高分子品种无关，只与高分子只与高分子聚合度有关聚合度有关，由线性高分子的本质决定。，由线性高分子的本质决定。3.4tNt t ，链间缠结不能解开，熔体力学行为与永久的，链间缠结不能解开，熔体力学行为与永久的交联网络相似。交联网络相似。t t ，缠结解开，链可相对滑移，可观

30、察到流动。，缠结解开，链可相对滑移，可观察到流动。t 反映了高分子链构象的改变受到缠结作用而滞后。反映了高分子链构象的改变受到缠结作用而滞后。3 黏流态中高分子的蛇行和管道模型黏流态中高分子的蛇行和管道模型蛇行模型蛇行模型高分子链在网络中高分子链在网络中运动的两维示意图运动的两维示意图高分子链高分子链(蛇蛇)只能在障碍物间移动只能在障碍物间移动(爬行爬行)，不能跨跃，不能跨跃de Gennes提出提出ACBACB高分子链蠕动时高分子链蠕动时的弓背式运动的弓背式运动管道模型（三维空间）管道模型（三维空间）A0B0A0AB0B0原先在管道中的高分子链原先在管道中的高分子链爬行时创造出的新管道爬行时

31、创造出的新管道同时旧管道消失同时旧管道消失高分子链在不断更新的管道内爬行，最终爬出原来管道，高分子链在不断更新的管道内爬行，最终爬出原来管道，完成在瞬时网络中解开缠结点的过程。完成在瞬时网络中解开缠结点的过程。链的爬行使原来管道完成更新所需时间，即链的爬行使原来管道完成更新所需时间，即t 4 粘流温度及其影响因素粘流温度及其影响因素粘流温度粘流温度 Tf 是高聚物重要的是高聚物重要的工艺参数工艺参数 Tf 加工成型温度加工成型温度 Td（分解温度）（分解温度）PE 140 oC 300 oC尼龙尼龙66 260 oC 270 oCPVC 170 oC 140 oC几种高聚物的几种高聚物的粘流温

32、度粘流温度、加工温度加工温度和和分解温度分解温度高聚物高聚物 粘流温度（或熔点）粘流温度（或熔点）（）加工温度加工温度（）分解温度分解温度（）低压聚乙烯低压聚乙烯100130170200300聚丙烯聚丙烯170175200220聚苯乙烯聚苯乙烯112146170190聚氯乙烯聚氯乙烯165190170190140聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯210240A B S180200聚甲醛聚甲醛165170190200240氯化聚醚氯化聚醚180185200尼龙尼龙66264250270270聚碳酸酯聚碳酸酯220230240285300310聚苯醚聚苯醚300260300350聚砜聚砜310330

33、聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯208210275280300可熔性聚酰亚可熔性聚酰亚280315Tf 的影响因素的影响因素分子结构的影响分子结构的影响分子链分子链柔顺性好柔顺性好 Tf 较较低低，如如 PE、PP等等分子链分子链柔顺性差柔顺性差 Tf 较较高高，如如PC、PPO等等分子链之间作用力分子链之间作用力大大 Tf 较较高高，如如PVC等等 （极性分子结构、结晶（极性分子结构、结晶Tf 较高）较高）分子量的影响分子量的影响 分子量分子量大，大，分子链运动的阻碍作用大分子链运动的阻碍作用大Tf 较较高高外力作用外力作用 外力作用外力作用使力场方向的流动位垒使力场方向的流动位垒 Tf 外力作用时

34、间长外力作用时间长有助于粘性流动有助于粘性流动 Tf外力增大可抵消分子链沿与外力相反方向的热运动，外力增大可抵消分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段跃迁几率，使分子链重心有效地位移。提高链段跃迁几率，使分子链重心有效地位移。5 聚合物熔体的黏度和各种影响因素聚合物熔体的黏度和各种影响因素1）剪切粘度：）剪切粘度：对应于剪切流动场对应于剪切流动场零切粘度零切粘度0 000lim非牛顿流体非牛顿流体： 黏度有剪切速率依赖性黏度有剪切速率依赖性剪切应力与剪切速率不成正比剪切应力与剪切速率不成正比nKsn ：非牛顿性指数：非牛顿性指数表征表征偏离偏离牛顿流动的程度指数牛顿流动的程度指数n =1时，

35、时，K =0剪切速率趋近于零时可得的牛顿黏度剪切速率趋近于零时可得的牛顿黏度当剪切速率不是常数，而以正弦函数方式变化当剪切速率不是常数，而以正弦函数方式变化复数黏度复数黏度*=i- 动态黏度动态黏度，代表能，代表能量耗散速率量耗散速率虚数黏度虚数黏度，弹性或，弹性或储量的量度储量的量度与剪切模量的关系：与剪切模量的关系：G=G=n不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度n但作为对流动性好坏的一个相对指标很实用。但作为对流动性好坏的一个相对指标很实用。na a大，流动性小；大，流动性小； a a小，流动性大；小，流动性大；1( )/nasK 微分粘度微分粘

36、度c c/csd 表观粘度表观粘度a a ：高分子流动曲线示意图高分子流动曲线示意图剪切流动场中的三种黏度：剪切流动场中的三种黏度：2）拉伸粘度：）拉伸粘度：对应于拉伸流动场对应于拉伸流动场/t00() /lll拉伸应变拉伸应变01dll dt拉伸应变速率拉伸应变速率03t06t牛顿流体：牛顿流体：高分子熔体的拉伸粘度高分子熔体的拉伸粘度熔融指数熔融指数n高分子熔体在一定温度高分子熔体在一定温度和负荷下，单位时间从和负荷下，单位时间从标准毛细管中流出的重标准毛细管中流出的重量，量，g/10min。Melting Index (MI)5 高分子熔体粘度的测量方法高分子熔体粘度的测量方法落球粘度计

37、落球粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计旋转粘度计旋转粘度计熔体粘度测定方法比较熔体粘度测定方法比较6 高聚物熔体的流动曲线高聚物熔体的流动曲线s 牛顿流体：牛顿流体：对数式：对数式：lgslg+lg0lglgs1sdlgdlglg高聚物流体的典型流动曲线高聚物流体的典型流动曲线低剪切速率区低剪切速率区：斜率为斜率为1的直线，的直线，第一牛顿区第一牛顿区中等剪切速率区中等剪切速率区：剪切变稀为假塑性区剪切变稀为假塑性区 n1高剪切速率区高剪切速率区：斜率为斜率为1的直线，的直线，第二牛顿区第二牛顿区0高聚物的加工成型通常在假塑性区高聚物的加工成型通常在假塑性区lgKslg+nlg0a0 a 如何解释

38、粘度随切变速率变化的规律？如何解释粘度随切变速率变化的规律？链缠结观点的解释链缠结观点的解释取向观点的解释取向观点的解释加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响1）温度的影响）温度的影响温度温度：熔体自由体积熔体自由体积，链段活性，链段活性，分子间相互作，分子间相互作用用 流动性流动性 表观粘度表观粘度n熔融粘度对数与熔融粘度对数与 T 倒数间存在线性关系；倒数间存在线性关系；n用表观粘度对用表观粘度对 T 作图。作图。n斜率不同，说明各高聚物表观粘度表现出不同的温度斜率不同，说明各高聚物表观粘度表现出不同的温度敏感性。敏感性。n直线斜率直线斜率E/R 较大，流动活

39、化能较高，表观粘度对较大，流动活化能较高，表观粘度对 T 较敏感。较敏感。温度对高聚物表温度对高聚物表观粘度的影响观粘度的影响n愈愈刚性刚性，或分子间作用力愈，或分子间作用力愈大大，流动活化能高，熔，流动活化能高，熔体粘度对体粘度对温度温度有较有较大大的的敏感性敏感性， 如如 PC、PMMA。 改变温度调节聚合物流动性很有效。改变温度调节聚合物流动性很有效。n柔性柔性高分子，流动活化能较小，表观粘度随温度变化高分子，流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大不大，如如 PE、PP、POM。 仅改变温度不能完全调节聚合物流动性。仅改变温度不能完全调节聚合物流动性。如：如：T升高升高50，表观粘度下降

40、一个数量级，表观粘度下降一个数量级如：如：T升高升高100，表观粘度也下降不了一个数量级，表观粘度也下降不了一个数量级2）剪切速率的影响）剪切速率的影响1naKn用表观粘度对数用表观粘度对数 对对剪切速率对数作图。剪切速率对数作图。中间剪切速率区（假塑性区）：中间剪切速率区（假塑性区）： 剪切速率剪切速率： 剪切变稀，剪切变稀，流动性流动性 表观粘度表观粘度n柔性柔性高分子，表观粘度随剪切速率增加高分子，表观粘度随剪切速率增加明显下降明显下降，如如 PE、聚氯醚。、聚氯醚。n愈愈刚性刚性，或分子间作用力愈，或分子间作用力愈大大，熔体粘度对，熔体粘度对剪切速剪切速率率的敏感性较的敏感性较小小，

41、如如 PC、醋酸纤维、醋酸纤维。n柔性分子链易通过链段运动而取向。柔性分子链易通过链段运动而取向。n刚性高分子链段较长，极限情况下只能有整个分子链刚性高分子链段较长，极限情况下只能有整个分子链的取向，而在粘度很大的熔体中要使整个分子取向，内的取向，而在粘度很大的熔体中要使整个分子取向，内摩擦阻力很大，则取向作用小、粘度变化小。摩擦阻力很大，则取向作用小、粘度变化小。温敏性和切敏性高分子温敏性和切敏性高分子温度温度、剪切作用剪切作用是进行是进行粘度调节粘度调节的重要手段的重要手段分子量对剪切粘度的影响分子量对剪切粘度的影响高聚物的粘性流动：高聚物的粘性流动：分子链重心沿流动方向发生分子链重心沿流

42、动方向发生位移和链间相互滑移的结果。位移和链间相互滑移的结果。虽然都是通过链段运动实现，虽然都是通过链段运动实现，熔体剪切粘度随分子量升高而增加。熔体剪切粘度随分子量升高而增加。分子量愈大，一个分子量包含的链段数目就愈多，分子量愈大，一个分子量包含的链段数目就愈多，为实现重心位移，需完成链段协同位移次数愈多。为实现重心位移，需完成链段协同位移次数愈多。3）支化的影响）支化的影响当支链不太长时，链支化对熔体黏度的影响不大；当支链不太长时，链支化对熔体黏度的影响不大；若支链长到足以相互缠结，则其影响显著。若支链长到足以相互缠结，则其影响显著。星型支化聚合物星型支化聚合物(B)的黏度对剪切速的黏度对

43、剪切速率的依耐关系与线型聚合物率的依耐关系与线型聚合物(L)对比对比n长臂星型聚合物的黏长臂星型聚合物的黏度对剪切速率更敏感；度对剪切速率更敏感；n星型聚合物黏度偏离星型聚合物黏度偏离牛顿性在更低的剪切速牛顿性在更低的剪切速率区；率区；n高剪切速率区星型聚高剪切速率区星型聚合物黏度更低。合物黏度更低。第五节第五节 高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构聚合物在某种外力作用下聚合物在某种外力作用下v取向态、结晶态都与高分子有序性有关，但有序取向态、结晶态都与高分子有序性有关，但有序程度不一；程度不一；v取向态是一维或二维一定程度上的有序，结晶态取向态是一维或二维一定程度上的有序，结晶态是三维有序的

44、。是三维有序的。l 未取向的高分子材料，各向同性；未取向的高分子材料，各向同性；l 取向的高分子材料中，链段在某些方向择优取向，取向的高分子材料中，链段在某些方向择优取向，呈各向异性。呈各向异性。取向对高聚物性能的影响取向对高聚物性能的影响v取向方向的取向方向的拉伸强度、抗张强度、挠曲疲劳强度拉伸强度、抗张强度、挠曲疲劳强度显著提高，而垂直取向方向则降低；显著提高，而垂直取向方向则降低；v取向方向与垂直取向方向的折射率有差别，取向方向与垂直取向方向的折射率有差别，光学光学各向异性各向异性；v材料呈现材料呈现各向异性各向异性的特性；的特性；v热稳定性能热稳定性能得到相应提高。得到相应提高。 拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸比拉伸比密度密度结晶度结晶度（%）双折射双折射拉伸强拉伸强度（克度（克/代）代）断裂伸断裂伸长长（%）Tg（）12773083564094491338313694137751380413813138413223740414300068010610112601288013680142011823532143051664545055392711573717283859089平面平面取向薄膜中分子链排列示意图取向薄膜中分子链排列示意图侧面侧面端部端部平面平面侧面侧面端部端部取向机理取向机理高分子