西北大学普通化学chapter07金属配位化合物

1、第第 7 章章 金属金属配位化合物配位化合物1. 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；离子结构判断和磁性计算； 3. 理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念解分裂能和晶体场稳定化能概念; 4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念， 初步学会上述两种异构体的判断；初步学

2、会上述两种异构体的判断； 5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。本章教学要求本章教学要求7.1 相关的定义和命名相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature 7.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound7.3 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 Isomerism of coordination compound7.4 配位实体的热力学稳定性配位实体的热力学稳定性 Thermodynamic sta

3、bility of the coordination entity 7.5 配位实体的某些动力学问题配位实体的某些动力学问题 Some kinetic questions of the coordination entity 组成为组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人的化合物第一次制备出时，人们认为们认为 它是由两个简单化合物它是由两个简单化合物(CoCl3和和NH3)形成的一种形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使是什么驱动力促使它

4、们之间形成新的一类化合物它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作由于人们不了解成键作用的本质用的本质, 故将其称之为故将其称之为“复杂化合物复杂化合物” 。 1893年维尔纳年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提教授对这类化合物本性提出了天才见解出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得得1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的

5、副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 Werner A 供职于苏黎世大学。供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着他的学说深深地影响着 20 世纪无机世纪无机化学和化学键理论的发展化学和化学键理论的发展 。维尔纳维尔纳 (18661919 ) 维尔纳学说的要点：维尔纳学说的要点： 1 7 9 8 年 塔 索 尔 特 制 备 出年 塔 索 尔 特 制 备 出CoCl36NH3之后的之后的100年间年间, 化学家们化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生谜。约尔更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一种链理论。提出了一

6、种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了并获得了1913年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个有。而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果发表了实验结果, 说明自己的理说明自己的理论是错的。论是错的。 7.1 相关的定义和命名相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature7.1.1 相关的定义相关的定义 Relating definitions7.1.2 化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名 Wr

7、iting of chemical equation and nomenclature of coordination compound 7.1.1 相关的定义相关的定义让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水 都存在一个都存在一个“配位实体配位实体”. “配位实体配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可相对稳定，既可存在于晶体中，也可存存 在于溶液中。在于溶液中。 与与“复盐复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界

8、线。不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中：显然，这些产物中： 配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：复杂化合物： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1. 配位实体和络合物配位实体和络合物 配位实体配位实体(Coordination entity

9、)是由配位共价键结合是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种它可以是阳离子物种(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、阴离子物种阴离子物种(如例如例2中的中的Fe(CN)64-)或电中性物种或电中性物种(如例如例3)。 需要强调配位实体所带的电荷时需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络也可将其叫作络离子离子(Complex ion)。这就是说，这就是说，“络合物络合物”和和“络离子络离子”都是都是“配位实体配位实体”的同义。的同义。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配位化合物

10、配位化合物 配位化合物配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实指包含配位实体在内的整个化合物体在内的整个化合物, 例例1、例、例2和例和例3都是配位化合物。都是配位化合物。但但 “配位化合物配位化合物”与与“络合物络合物”在用法上有区别。例如在用法上有区别。例如, 可将例可将例3叫叫“配位化合物配位化合物”或叫或叫“络合物络合物”，因为配位，因为配位实体本身就是整个化合物实体本身就是整个化合物; 但不能将例但不能将例1和例和例2叫叫“络合络合物物”, 因为配位实体并非整个化合物。因为配位实体并非整个化合物。3 33 33 34 42 23 3) )( (NNHHC

11、 Co oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 内界内界只只 有有 内内 界界形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位实体配位实体正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少） 3. 形成体形成体

12、处于配位实体结构单元中心部位的原子或处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子离子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom) 或形成体。或形成体。4. 配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN离子离子)叫做叫做配位体配位体(Ligand), 配位体中与中配位体中与中心原子直接键合的原子叫心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子(如配位体如配位体NH3中的中的N原子，配位体原子，配位体CN-和和CO中中C原子原子)。

13、 配位体又因含有的配位原子数目不同分为配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配单齿配位体位体 (Monodentate ligand) 和和多齿配位体多齿配位体 (Polydentate ligand) 。 单齿配体单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322异硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羟基 根）（ 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是个双

14、齿配位体分子是个双齿配位体, 配位原子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8个个R基团都为基团都为H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它们都是它们都是四齿配位体四齿配位体, 配位原子是配位原子是4个个N原子原子(具有孤对电子的两个具有孤对电子的两个N原子和原子和H+解离后留下孤对解离后留下孤对电子的两个电子的两个N原子原子)。 叶绿素叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离离子的配位是通过子的配位是通过4个环氮原子

15、实现的。个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的它能吸收太阳光的能量能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。学键。 阳光阳光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用（这就是光合作用（photosynthesis） 血红素是个铁卟啉化合物血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红

16、蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链下方键合了蛋白质链上的上的1个个N原子，圆盘原子，圆盘上方键合的上方键合的O2分子则分子则来自空气。来自空气。 齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齿配体单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的

17、配位原子的总数5. 配位数配位数例如：例如： 配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离。常见金属离子的配位数如下表所示。子的配位数如下表所示。1 1价金属离子价金属离子2 2价金属离子价金属离子3 3价金属离子价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3

18、+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,66. 螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以是多齿配位体以2个或个或2个以上个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫。能用作多齿配体的试剂叫螯螯合剂合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位是通过离子的配位是通过4个个环氮原子实现的。叶绿素分

19、子中涉及环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心离子与齿数不同的配位体成的键不因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。 下面两个钴的络合物，配位体都下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是是氨，配位数都是6. 但它们的结构却但它们的结构却不同。为什么？不同。为什么？SolutionQuestion 1Question 17.1.2

20、 化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名则命名关于化学式书写原则关于化学式书写原则 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于类似于NH4Cl和和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例 如次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例 如CrCl2(H2O)

21、4Cl。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按则按配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。关于汉语命名原则关于汉语命名原则 含络离子的配合物：含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加称在后，阴、阳离子名称之间加“化化”字或字或“酸酸”字。字。例如例如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二分别叫氢氧化二氨合银氨合银(I)和一氯化二氯和

22、一氯化二氯四水合铬四水合铬(III); 而而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜叫硫酸四氨合铜(II), 加加“酸酸”字。字。 配位实体的命名：配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名配位体名称在前，中心原子名称在后称在后(例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜叫四氨合铜(II)；不同配位体名不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ ”分开，最后一种配位体名称之后缀以分开，最后一种配位体名称之后缀以“合合”字；配位字；配位体个数用倍数字头体个数用倍数字头“一一”、“二二” 等汉语数字表示，中等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元

23、素名称之后置于括号中的罗马数字心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。表示。2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（） 五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（） 五羰（基）合

24、铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）SolutionQuestion 2Question 2写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式： （1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬() （2） 氯氯硝基硝基四氨合钴配阳离子

25、四氨合钴配阳离子()(1) Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2) Co(NH3)4(NO2)Cl+SolutionQuestion 3Question 37.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound7.2.1 价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络 合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 7.2.2 晶体场理论晶体场理论 Crystal field theor

26、y 形成体形成体(M)有有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形，形 成配位键成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关 这里把第二章的这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上，形轨道上，形成成s-p-d杂化轨道。杂化轨道。(1) 价键理论的要点价键理论的要点7.2.1 价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络 合物合物中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果： Ag(NH3)2+形成

27、之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子排电子排 布没有变化布没有变化 。络合物是直线型，。络合物是直线型， = 0中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结果结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物外轨络合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3同样是四配位

28、，但对络合物同样是四配位，但对络合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结果：结果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充它们是指配位体孤对电子填充在在(n1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上

29、的一类络合物层轨道上的一类络合物 。 试画出试画出BeF42或或Be(H2O) 42+的结构。的结构。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3杂化杂化SolutionQuestion 4Question 4 FeF63- - 外轨配合物外轨配合物 配位原子的电负性很大，如配位原子的电负性很大，如卤素、氧等卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。能量相

30、同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子） 内轨配合物内轨配合物 配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小,如氰如氰基基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2, 以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n- -1)d 轨轨道上的成单电子被强行配位道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”, P) 腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。形成内轨

31、配合物。 d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）Ag+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位实体配位实体 杂化类型杂化类型磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质性：物质在磁场

32、中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如如O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子(2) 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。 某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩12345n/B(计算值计算值)1.732.833.874.905.92/B(实验值实验值)1.71.82.72.93.84

33、.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子=n(n+2)1/2 根据实验测得的有效磁矩，判断下根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 5Question 546Mn(SCN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)46Mn(SCN)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n(n+2)1/2 n

34、4 是外轨型络合物是外轨型络合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物是外轨型络合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物是内轨型络合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物是外轨型络合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物是内轨型络合物（3） 配合物中的反馈键配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成s s键时，如果中键时，如果中心元素的某些心元素的某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配有孤电子对，而配位体有空的位体有空的p p分子轨道分子轨道(如如CO中有空的中有空

35、的 p p*轨道轨道) 或空的或空的 p或或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 p p 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示： Ni (CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之和为而共价半径之和为198 pm，反反馈馈 p p 键解释了配合物的稳定性。键解释了配合物的稳定性。LMs反馈反馈 p p 键键 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的形成的 静电场中，靠静电作用结合在一

36、起静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分电子产生排斥作用，使之发生能级分 裂裂 分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，晶体场相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同7.2.2 晶体场理论晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。 (1) 要点要点(2) d 轨道在晶

37、体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)，用符号用符号0表示：表示： 0 E(eg) E(t2g) d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号用符号T表示：表示： T E(t2g) E(eg) d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂 不不 同同 晶晶 体体 场

38、场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图(3) 影响影响 的因素的因素( (中心离子中心离子, , 配位体配位体, , 晶体场晶体场) ) 中心离子中心离子M 对对 的影响的影响： CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子数主量子数n增大，增大， o增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 电荷电荷Z增大，增大， o增大增大: 配位体配位体对对 的影响的影响( (弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素卤

39、素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位体所产生的不同配位体所产生的0不同，因而不同，因而0是配位体是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫的序列叫光谱化学序列光谱化学序列(Spectrochemical series): Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2CO, CN 242OC23SO 晶体场类型的

40、影响晶体场类型的影响 同族的同族的Mn+，配体相同时，配体相同时，值增大顺序为值增大顺序为： 3d 4d P 弱场：弱场： o 0 淡黄色，淡黄色， = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性(1) (1) 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构） 像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，不同，其反应也不同， 如：如： CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色

41、紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-CoCl2Cl2(NH3)2, 蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2Cl2(NH3)2, 绿色绿色(2) 旋光异构旋光异构 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物. 但它但它们却互为们却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象旋光异构现象”. 手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体旋光异构体(Optical isome

42、rs)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫又叫L-异构异构体体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫又叫D-异构体异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫混合物叫外消旋混合物外消旋混合物(Racemic mixture)。 旋光异构体的拆分及合成研究是旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一目前研究热点之一 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古是很有意义的。例如存在于

43、烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基即，二羟基苯基-L-丙氨酸丙氨酸)是治疗震颤是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。体中不同的反应部位有关。 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。能形成键合异构体的配位体是

44、两可配位体。 亚硝酸根离子亚硝酸根离子 是两可配位体。是两可配位体。N原子配位时原子配位时产生硝基络合物产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物原子配位时则形成亚硝基络合物。)(NO27.4 配位实体的热力学稳定性配位实体的热力学稳定性 Thermodynamic stability of the coordination entity7.4.1 形成常数形成常数、逐级形成常数和累逐级形成常数和累 积形成常数积形成常数 Formation constant, stepwise formation constant and cumulative formation constant 7.4

45、.2 螯合效应和大环效应螯合效应和大环效应 Chelate effect and macrocyclic effect (1) 形成常数形成常数(稳定常数稳定常数) 解离常数解离常数 ) )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH243342d32243()()(cccK 形成常数形成常数( (稳定常数稳定常数) ) 1 NHCu) )Cu(NH)Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK)()(7.4.1 形成常数形成常数、逐级形成常数和累逐级形成常数和累 积形成常数积形成常数MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)

46、2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42- 4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.810

47、292.510411.31051.41055.51086.910191.01036210351.01042络离子络离子络离子络离子fKfK 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 SolutionQuestion 11Question 11 使用使用 值的大小比较配位值的大小比较配位实体的稳定性时实体的稳定性时, 应注意什么应注意什么?fK 对同类型的配位实体而言对同类型的配位实体而言, 增大增大,其稳定性其稳定性 也增大。也增大。fK(2) 逐级形成常数逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是离子实际存在的形式是Cu(H2O)42+, 这意味着这意

48、味着NH3分子配位时不是进入分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层离子的空配位层, 而是取代而是取代原来配位层中的原来配位层中的H2O分子分子, 而且是分步进行的而且是分步进行的:Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + NH3 Cu(H2O)2(NH3)22+ NH3 Cu(H2O)(NH3)32+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + H2O Cu(H2O)2(NH3)22+ + H2O Cu(H2O)(NH3)32+ + H2O Cu(NH3)42+ + H2Of1K 与反应对应的形成常数叫与反应对应的形成常数叫逐级形成常数逐级形成常数(Stepwise

49、formation constant)，分别用分别用 , , 和和 表示：表示：f1Kf2Kf3Kf4K/ )(/ )(/ )(33324232332fdmmolNHdmmolOHCudmmolNHOHCu1cccK/ )(/ )(/ )()(3332332322322fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHOHCu2cccK/ )(/ )()(/ )(3332232232332fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHOHCu3cccK/ )(/ )(/ )(33323323243fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHCu4cccK(3) 累积形成常数累积

50、形成常数 累积形成常数累积形成常数()表示配位实体的形成平衡，表示同表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系之间具有一定的关系: : fffff4333-23-234fff3333-23-233ff2333-23-232f333-2-32314321321211dm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/m

51、ol(Cudm)/mol)(Cu(NHKKKKKcccKKKcccKKcccKccc 室温下，室温下，0.010mol的的AgNO3 (s) 溶于溶于 1.0L0.030 mol L- -1 NH3 H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和和 的浓度。的浓度。 )Ag(NH23Solution723f101.67)(Ag(NH K )Ag(NH23很大，可假设很大，可假设溶于溶于 NH3 H2O后全部生成后全部生成 0.010 20.010 L/mol 0.010 02000.030 0 L/mol 0 0.030 0.010 L/mol

52、) Ag(NH 2NH Ag 111233xxxccc衡平反应后反应前.Question 12Question 121233166727f2Lmol0100)(Ag(NH)NHLmol1006Ag1006 101.6701000100 010020100 01000.010101.67201000.010.(.)(.).(cccx.x.xxKxxx 25时时 溶液中溶液中 加入加入Na2S2O3 使使 ， 计算平计算平 衡时溶液中衡时溶液中NH3、 的浓度。的浓度。 )Ag(NH23 L0.10mol)Ag(NH123，( c Lmol01)OS1232 .( c )Ag(NH23 Lmol0

53、1)NH 13， .( cSolution46133232f05723f10)O(Ag(S 10)(Ag(NH .KK已知：xxxxccc21.2 0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10021.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH O(S Ag O2S )NH Ag( 3323223223衡平反应后反应前.)Question 13Question 1313182386226226057461323f3232fLmol21(NHLmol1078)(Ag(NH1078 106280021100 1062280022110010621010(Ag(NH)O(Ag(S.).).

54、).().)(.(.).ccxxxxxxxKKK很小 颜色的改变颜色的改变3624KNCS362FNH NaF32FeFCo(NCS)FeFCoFeCo4或掩蔽效应掩蔽效应 O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H101010(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF 6FFe(NCS) O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H224262261931536f36f 3636236362 兰色丙酮无色血红.)KKK(4) 配合物形成时的特征配合物形成时的特征 沉淀溶解度的改变沉淀溶解度的改变2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgIAg

55、IIs) AgI(Br)OAg(SO2Ss) AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)配体的加合反 应金红黄色淡黄色色色 氧化还原性的改变氧化还原性的改变应 反 不 IFe(CN)I2Fe2I2Fe36223 溶液酸碱性的改变溶液酸碱性的改变4a106.6 K10a108 . 5 KBF3(g)+HF(aq)H+(aq)+BF4-(aq)H3BO3 + 2HCRCHROHOHH+ +HCROCHROBOOHCCHRR-+ 3H2O 计算含计算含0.010molL- -1 Sc3+与与0.010molL- -1的的Na2H2Y生成生成ScY后溶液的后溶液的pH。SolutionQ

56、uestion 14Question 14aa2224aa422a43a3222334434343YHHY (3) H2Y YH (2)(1) 2 HY HY 1 HHY YHHYH YHHYH YHKKcccKKKK)()()()()(得：61171234a4af42234210151093109610) Y(H Y)(H(ScYYYHScYHScY 43.)()()()()()(.KKKccccccK K 2HScY YHSc K (4) ScY YSc223f43）（ 5 continueTo be continued70. 1pH Lmol020. 0)H(109 . 8 105.10

57、10. 02010. 0010. 0 105.1 )010. 0(21762326232cxxxxKKxx很小很大，xxxxccc20200 0.010 L/mol 0.020 0.010 0 0 L/mol 0 0 0.010 0.010 L/mol 2H ScY YH Sc 1i1i1i223.衡平反应后反应前continueTo be continued7.4.2 螯合效应和大环效应螯合效应和大环效应(1) 螯合效应螯合效应 与对应的单齿配体相比与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定螯合配体形成更稳定络合物的现象叫螯合效应络合物的现象叫螯合效应 。例如。例如Ni(H2O)62+ +

58、6 NH3 Ni(NH3)62+ + 6 H2O = 1.0109fKNi(H2O)62+ + 3 en Ni(en)32+ + 6 H2O = 1.01017 fK(2) 大环效应大环效应 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物物, 化学上将这种现象叫大环效应化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。 大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学配位化合物的研究范围。化学配位化合物的研究范围。 冠醚冠醚穴醚穴醚7.5 配位实体的某些动力学问题配位实体的某些动力学问题 Some kinetic questions of the coordination entity7.5.1 活泼络合物和不活泼络合物活泼络合物和不活泼络合物 Labile complex and inert complex 7.5.