沉淀滴定法和重量分析法PPT课件

1、（1）生成的沉淀有恒定的组成，且溶解度很小；（2）反应迅速、定量；（3）有适当的指示终点方法；（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 第一节 沉淀滴定法（precipitation titration）定义：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应的条件：第1页/共71页银量法：Ag+X- = AgX 可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+沉淀滴定法应用较少的主要原因是：1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重；3. 沉淀的组成不恒定；4. 合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象严重。第2页/共71页一、银量法

2、的基本原理（滴定曲线）突跃突跃1.58.0200.02.37.5110.03.36.5101.04.35.5100.14.94.9100.05.54.399.96.53.399.07.52.390.01.0 0.0pAgpCl%sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余 Cl - 计spKsp：AgNO3 (0.1000molL-1)NaCl (0.1000molL-1)第3页/共71页0246810050100150200T/%pAg0.1molL-11molL-1滴 定 曲 线第4页/共71页1. 沉淀滴定曲线与强酸强碱滴定曲线相似，如果忽略滴定过程中体积的变化，则将得到对称的滴定曲线。这是因为

3、这两种滴定所产生的浓度均为一常量。2. 滴定突跃与浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大。3. 滴定突跃与Ksp有关，Ksp越小，滴定突跃越大。4. 化学计量点 AgXsp,spXK滴 定 曲 线 特 点第5页/共71页0246810050100150200T/%pAg6.54.93.35.54.94.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位第6页/共71页影响沉淀滴定突跃的因素滴定突跃，aaKc滴定突跃，MYMKc滴定突跃，SPXKc酸碱滴定与ca和Ka有关配位滴定与cM和KMY有关沉淀滴定与cX和KSP有关第7页/共71页pHpM pHpHT/

4、%T/%T/%T/%T/%T/%OH- H+ OH- HAOH- H2AY MOx1 Red2Ag+ Cl -pAg 各类滴定曲线小结第8页/共71页分步滴定后沉淀最大先沉淀；最小分别滴定等浓度的例：AgClSP,AgISP,3I，Br，ClAgNOKK0481216050100150200T/%pAgAgNO3Cl-Br-I-(1molL-1)结论：溶解度小的沉淀先形成。第9页/共71页二、银量法终点的指示方法一、铬酸钾指示剂法莫尔(Mohr)法二、铁铵钒指示剂法佛尔哈德(Volhard)法三、吸附指示剂法法扬司(Fajans)法第10页/共71页（一）铬酸钾指示剂法Mohr法滴定剂：AgN

5、O3标准溶液指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+ + Cl- = AgCl测定物质：Br-、Cl-、Ag+反应介质：中性、弱碱性介质1. 滴定的方法第11页/共71页2. 指示剂变色原理分步沉淀的原理 卤化银 AgX沉淀的溶解度比Ag2CrO4沉淀小，根据分步沉淀原理，首先析出AgCl沉淀，过量的Ag+与CrO42-作用生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点。 （白色）AgClClAgp前s：（砖红色）4224CrOAgCrO2Ag：ep510sp1034. 1108 . 1ClAgKsp：12CrOAgsp,102 . 142K第12页/共71页3. 滴定方式（1）直接滴定 可准确测定Cl-

6、、Br-；测定I-和SCN-时，由于AgI和AgSCN对构晶离子强烈吸附作用，使终点变色不明显，误差较大。（2）用于测定Ag+ )(ClAgClAg-标液NaCl过量Ag+滴定AgCl第13页/共71页当CrO42-过大时，终点提前；且溶液的颜色过深，影响终点的观察；4. 指示剂用量42CrOAgsp,242CrOAgK实验证明：以0.1molL-1AgNO3滴定0.1molL-1Cl-， CrO42-控制510-3 molL-1时，TE0.1%。当CrO42-过小时，导致Ag+过量，终点延迟；第14页/共71页溶液酸度：控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）5. 物质酸度的控制在碱性介

7、质中，易于析出Ag2O沉淀在酸性介质中，CrO42-易发生质子化AgClClAgOH-AgOH Ag2O 4224CrOAgCrO2AgH+HCrO4-第15页/共71页注意：防止沉淀吸附致终点提前(充分振摇)。6. 干扰因素（1）与Ag+作用的阴离子干扰滴定。 例如PO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。（2）与CrO42-作用的阳离子干扰滴定。 例如Ba2+、Pb2+等（3）有色离子的存在干扰终点的观察。 例如Cu2+、Co2+、Ni2+等第16页/共71页（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)212H2O滴定剂： KSCN、Na

8、SCN、NH4SCNAg+SCN- =AgSCN(白) Ksp=1.110-12 (I =0.1) Fe3+ （K=200） FeSCN2+ 当FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即显红色。测定物质：Ag+、X-反应介质：酸性介质指示剂变色原理：第17页/共71页直接法：测定Ag+滴定方式：返滴定：Cl-、Br-、I-、SCN-等FeSCN2+SCN-X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)AgSCN Fe3+NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物)第18页/共71页滴定Cl-时，到达终点后，振荡，红色褪去(沉淀转化)：Ksp(AgSCN) Ksp(Ag

9、Cl)(1.1 10-12) (1.810-10)SCN- + Fe3+AgSCN+FeSCN2+AgCl Ag+ + Cl-1. 过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗)；2. 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ；3. 提高c(Fe3+) 以减小SCN-ep，从而减小滴定误差。改进措施：第19页/共71页C.注意事项：防止沉淀吸附而造成终点提前， 滴定时，必须充分摇动溶液。 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+。A. 指示剂用量：终点时，Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L。B. 酸度：一般控制在0.11mol/L之间（HNO3）以防Fe3+水解。 第20页/共71页（三）吸附指示剂法（

10、Fajans法）定义：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。原理：sp前：HFIn H+ + FIn- （黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-（吸附指示剂） XAgNO3sp时：AgCl:Ag+FIn-，优先吸附Ag+， FIn-也被吸附，吸附后结构变形表现为粉红色。第21页/共71页化学计量点前化学计量点前沉淀表面吸附沉淀表面吸附过量的过量的 Cl- AgCl ppt.化学计量点（终点）化学计量点（终点）后沉淀吸附过量的后沉淀吸附过量的Ag+ 阴离子染料被带正电阴离子染料被带正电荷吸

11、引，吸附后引起荷吸引，吸附后引起颜色改变。颜色改变。滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点第22页/共71页a）控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410滴定条件及注意事项b）防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体c) 在滴定过程中应避免强光照射。第23页/共71页 Fajans法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br

12、-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄第24页/共71页铬酸钾指示剂法铁铵矾指示剂法吸附指示剂法指示剂K2CrO4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3SCN-Cl-或AgNO3指示反应2Ag+CrO42- = Ag2CrO4 (砖红色)Fe3+SCN-=FeSCN2+ (红色)AgClAg+FIn-= AgClAg+Fin- （粉红色）酸度6.510.51.1mol/LHNO3,Fe3+0.015mol/L与指示剂Ka有关

13、，使其以Fin-存在测定对象 Cl-,Br-,CN-；不适于I-,SCN-；Ag+(返滴定,NaCl标准液) Ag+；返滴定测定Cl-,Br-,I-,SCN-,PO43-和AsO43- Cl-(荧光黄),Br-(曙红）SCN-,SO2-,Ag+注意点 滴定时剧烈振摇，预先分离干扰离子(与Ag+或CrO42-生成沉淀，有色离子，中性或弱碱性条件易水解） 返滴定法：将生成AgCl除去，加有机溶剂分层，提高Fe3+浓度 加保护胶体防止AgX 凝聚，保持胶体状态，酸度适当，胶体颗粒与指示剂吸附能力略小于与被测离子吸附能力，避免强光。第25页/共71页 标准溶液的配制与标定AgNO3：（棕色瓶中保存）

14、纯品直接配制 粗配后用NaCl 标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯NH4SCN：以AgNO3标液，Volhard 法标定。第26页/共71页 银量法应用1. 天然水、海水、生理盐水。2. 有机卤化物中的X； 醇类药物、磺胺类药物(含X)。3. 银合金（如银币）中Ag+。 测定卤离子、Ag+。第27页/共71页第二节 重量分析法(gravimetric analysis)Theodore W. Richards (1868 - 1928) and his graduate students at Harvard developed or refined many of the techni

15、ques of gravimetric analysis of silver and chlorine. These techniques were used to determine the atomic weights of 25 of the elements by preparing pure samples of the chlorides of the elements, decomposing known weights of the compounds, and determining the chloride content by gravimetric methods. F

16、rom this work Richards became the first American to receive the Nobel Prize in Chemistry in 1914. 第28页/共71页定义：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。优点：不需标液，准确度比较高。缺点：繁琐，费时。称重、 计算结果称量形式被测组分分离转化分类：挥发法萃取法沉淀法第29页/共71页分析过程待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 过滤800灼烧洗涤Ca2+ + C2O42-

17、CaC2O42H2O CaO 过滤洗涤烘干灼烧一、沉淀重量分析法第30页/共71页沉淀的S小，以保证沉淀完全，溶解损失应0.2mg。(定量分析的要求)沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 便于过滤和洗涤。(晶型好)易于转化为称量形式。（操作方便） 重量分析对沉淀形式的要求：第31页/共71页 有确定的化学组成(定量的基础)； 稳定，不易与CO2、H2O、O2反应(量准确)； 摩尔质量要大(称量误差小，对少量组分测定有利)。重量分析对称量形式的要求：第32页/共71页沉淀的形态颗粒直径界于两种沉淀之间 晶形沉淀：颗粒直径0.11m；排列整齐，结构紧密；比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤

18、 例：BaSO4（细晶形沉淀）；MgNH4PO4（粗晶形沉淀）无定形沉淀：颗粒直径0.02m；结构疏松；比表面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O凝乳状沉淀：例：AgCl第33页/共71页沉淀的形成成核作用构晶离子晶核长大沉淀颗粒 凝聚 无定形沉淀定向排列晶形沉淀聚集速度定向速度均相成核异相成核第34页/共71页v = K(Q-S)/S冯韦曼（Von Weimarn）经验公式：K：与沉淀性质、温度和介质等因素有关的常数Q：加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度S：沉淀的溶解度Q-S：过饱和度(Q-S)/S：相对过饱和度聚集速度主要由溶液的过饱和度决定。第35页/共71页溶度积和溶解

19、度固有溶解度S0：难溶化合物的分子溶解度。 MA(s) MA(aq) M+(aq)+ A-(aq)沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离（aq）MA（s）MA（aq）MA0aaaS，极小）一定为常数（一定，注：mol/L101096q）（MAaaT第36页/共71页溶解度S：是平衡状态下所溶解的总浓度。难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。AM00SSS)%1AM0时（SS第37页/共71页离子活度积和溶度积AM0ap0AM（aq）MAAMaaSKKSaaaaaKAMapaaK离子活度积为常数一定，注：apKTAMAMapAMaaKAMAMapSPKK溶度积第38页/共71页

20、溶解度与溶度积关系AMapSPAMKKS型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmSnmnSmSK）（）（NMnSPnmnmnmKS1SP第39页/共71页AMspAMspAMMAKKAMspspAMKK条件溶度积增大副反应的发生使溶度积，spspAM11KKAMspspAMKKS条件溶度积第40页/共71页（五）影响沉淀溶解度的因素1. 同离子效应2. 酸效应3. 配位效应4.盐效应5. 其他因素第41页/共71页定义：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。构晶离子：组成沉淀晶体的离子。讨论：讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度

21、，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大。 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30% 1. 同离子效应第42页/共71页定义：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S 注注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。2. 酸 效 应第43页/共71页溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响浓度（10-5mol/L）2 3 4 5 6 432C2O42-

22、 + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4CaC2O4 Ca2+ + C2O42-第44页/共71页Example0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解： 2210)SP(BaSO100 . 1101 . 14aKK，已知SOHSO244SOH42c5 . 0101010HSO22222SOH24SO4224aaKKcmol/L1055 . 0202. 0SO3SOSOH242442c沉淀析出故有4BaSOmol/L100 . 1202. 0Ba22而第45页/共71页定义：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象。

23、讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多；既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著。3. 配位效应第46页/共71页AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+AgCl Ag+ + Cl- AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-Cl-浓度小时，同离子效应为主；(0.001mol/L)Cl-浓度大时，配位效应为主。(0.5mol/L)第47页/共71页Example计算

24、 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度。解：8 . 3lg2 . 3lg)Ag(NH100 . 9212317AgISP,KKK，的，已知 Ag)Ag(NH)Ag(NHAg233Smol/L104 . 3100 . 1100 . 97317)Ag(NHsp3KS3232131)Ag(NH100 . 1NHNH1AgAg3KKK第48页/共71页定义：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。注注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑 盐效应的影响SPAMK，当存在大量强电解质时AMAMapspKK为定值一定，而apKT4. 盐 效 应第4

25、9页/共71页同离子效应为主，时，44242PbSOSONaSONamol/L04. 00Scc盐效应为主，时，44242PbSOSONaSONamol/L04. 0Scc Na2SO4( molL-1)00.0010.010.020.040.100.200.35PbSO4(molL-1)105152.41.61.41.31.61.92.3第50页/共71页5. 其他因素温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制合理控制）溶剂极性：溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂加入有机溶剂）沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体粗大晶体） 水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造

26、成影响。胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之加入大量电解质可破坏之）第51页/共71页（六）影响沉淀纯度的因素1共沉淀2后沉淀第52页/共71页1. 共沉淀（1）表面吸附 吸附共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。吸附规则：1.表面吸附的作用力是静电力，吸附带异电荷的离子。2.溶解度小或离解度小的化合物的离子较溶解度大或离解度大的化合物的离子优先吸附。3.价态高的离子较价态低的离子先吸附。4.浓度大的离子较浓度小的离子先被附。 减小吸附杂质的方法：洗涤沉淀第53页/共71页第54页/共71页（2）形成混晶或固溶体 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构

27、相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。减小或消除方法：生成混晶的过程属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入沉淀中的比例决定于该化学反应的平衡常数。将杂质预先分离除去；例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4 异型混晶第55页/共71页（3）包埋或吸留 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，是因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象。减少或消除方法：改变沉淀条件，重结晶或陈化陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为陈化（加热和搅拌可以缩短陈化时间）第56页/共71页Ostwald ripe

28、ning. During digestion at elevated temperature:Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones.Individual particles agglomerate.Adsorbed impurities tend to go into solution. 第57页/共71页定义：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。注：注：后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间2. 后 沉 淀第58页/共71页共沉淀小结共沉淀小结后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下来杂质随后沉淀下来减免方法减免方法缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法洗涤洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀减免方法减免方法预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去第59页/共71页（七）沉淀条件的选择1晶形沉淀的沉淀条件2无定形沉淀的沉淀条件第60页/共71页1. 晶形沉淀的沉淀条件