第四章溶液——多组分体系热力学

1、一、基本概念和公式一、基本概念和公式（一）多组分系统的组成表示法（一）多组分系统的组成表示法1. B的的质量浓度质量浓度BBA def nmmAWVBm)(B2. B的的质量分数质量分数w wB BAAmBmw)(B3. B的的浓度浓度B def BncV5. 溶质溶质B的的质量摩尔浓度质量摩尔浓度m mB B（molality）BBA def nmmAWAm6. 溶质溶质B的摩尔比的摩尔比 ABBnnr/4. B的的摩尔分数摩尔分数（一）多组分系统的组成表示法（一）多组分系统的组成表示法BB def (nxn总）( (二二) ) 偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势1.1.偏摩尔量的定义偏摩尔量

2、的定义)(,BCnpTBBCnZZ( (二二) ) 偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势2. 2. 应注意的问题应注意的问题(1) 只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。度性质。(5) 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(2) 偏摩尔数量的下标是偏摩尔数量的下标是 。)(,BCnpTC(3) 偏摩尔数量与组成有关。偏摩尔数量与组成有关。(4) 偏摩尔数量可正可负。偏摩尔数量可正可负。3 3、偏摩尔数量的加和公式、偏摩尔数量的加和公式BBBZnZ4、Gibbs-Duhem公式公式01kBBBdZn适用条件：适用条件：恒温

3、恒压组成变化的多组分系统恒温恒压组成变化的多组分系统( (二二) ) 偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势5.5.化学势的定义化学势的定义B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn6.6.化学势与温度的关系化学势与温度的关系BnpBST, ,(c B)()cT p nBGn, ,(c B)()cT V nBAnA7.7.化学势与压力的关系化学势与压力的关系BnTBVp,(二二) 偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势1.1.纯组分理想气体的化学势纯组分

4、理想气体的化学势 ppRTTpTln)(),(2. 2. 混合理想气体中各组分的化学势混合理想气体中各组分的化学势ppRTTBBBln)(B*Bln),(xRTpT3.非理想气体的化学势非理想气体的化学势pfRTTln)( (T)是指气体在是指气体在温度为温度为T，压，压力为力为p 且具有理想气体行为的且具有理想气体行为的那个状态的那个状态的化学势。它是一个化学势。它是一个假想态化学势。假想态化学势。4.逸度因子的求法逸度因子的求法remremidmVpRTVV(1)(1)图解法图解法p p 为实验测量值为实验测量值dpVdremdppRTfRTdln定积分定积分ppffdppRTfRTd*l

5、n*pfpdppRTfRT0lnln边界条件：压力很低时边界条件：压力很低时)0(ppdpRT0ln（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势(2) (2) 状态方程法状态方程法mTVpfRTddpVdmln(3) (3) 对比状态法对比状态法ffppmfRTddpV*ln(4(4）近似法）近似法（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势例例. . 若气体的状态方程式为若气体的状态方程式为求其逸度的表示式。求其逸度的表示式。RTppVm1mTVpfRTddpVdmlnffppfdRTdpppRTlnln*ln11ppppff11lnlnln pfppppf1

6、ln1lnlnlnppf1解:0pppRTppRTVm111（四）稀溶液中的两个经验定律（四）稀溶液中的两个经验定律1. 1. 拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验从实验中归纳出一个经验定律：定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数乘以溶液中溶剂的物质的量分数 。Ax*Ap*AAApp x(1)文字表述文字表述（2 2）数学表达式）数学表达式注：（注：（a） Raoult定律定律适用于适用于稀溶液的溶剂稀溶液的溶剂和和

7、理想理想液体混合物的任一组分。液体混合物的任一组分。（b b）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量（c） 溶质挥发与否不限。溶质挥发与否不限。2 2、亨利定律、亨利定律（Herrys Law）（1）文字表述）文字表述1803年英国化学家年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数质的量分数x表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压p成正比。成正比。（2 2）数学表达式）数学表达式BxBx

8、kpBxBpkx1BmBmkp BcBckp 注：注：(a) (a) 式中式中p p为该气体的分压为该气体的分压(b) (b) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同(c) (c) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。（五）理想液体混合物各组分的化学势（五）理想液体混合物各组分的化学势),(pTslnBBBxRTlln)(*1.理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义 在溶液中在溶液中任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼此相同此相同，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时，当用其中的

9、一种粒子取代另一种物质的粒子时，没有能量和空间结构的变化。，没有能量和空间结构的变化。（1）宏观定义：）宏观定义：（2）微观定义：）微观定义： 系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围内都遵守内都遵守拉乌尔定律拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物。的溶液称为理想液体混合物。（3）化学势表达式）化学势表达式ppBBBslnBdplVxRTT)(ln)(2 2、理想液体混合物通性、理想液体混合物通性(1)0Vmix(2)0Hmix(5) 具有理想的混合吉布斯自由能具有理想的混合吉布斯自由能(6) 拉乌尔定律与亨利定律没有区别拉乌尔定律与亨利定律没有

10、区别(4) 具有理想的混合熵具有理想的混合熵(3)0Umix理想液体混合物通性理想液体混合物通性BBmixxnRSlnBBmixxnRTGln（六）理想稀溶液中各组分的化学势（六）理想稀溶液中各组分的化学势两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵定律，溶质遵守守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。定律，这种溶液称为理想稀溶液。1 1、理想稀溶液的定义、理想稀溶液的定义2 2、稀溶液各组分的化学势、稀溶液各组分的化学势(1) (1) 溶剂的化学势溶剂的化学势 的物理意义

11、是：温度为的物理意义是：温度为T T，压力为，压力为p p时纯溶剂时纯溶剂 的化学势，它不是标准态。的化学势，它不是标准态。*A( , )T pAA(1)xAAsAxRTpTln),(*ln（2 2） 溶质的化学势溶质的化学势BBxRTpTBln),(*a. a. 组成用摩尔分数表示组成用摩尔分数表示b. b. 当当 时，时，BBmpk mmmRTpTBBBln),(c. c. 当当时时BBcpk ccRTpTBBBcln),( 温度为温度为T，压力为，压力为p p，x xB B=1 =1 或或 m mB B=m=m 或或 c cB B=c=c 时且时且服从服从Henry定律的假想态，它不是标

12、准态。定律的假想态，它不是标准态。标准态是指标准态是指温度为温度为T，压力为，压力为p p ，x xB B=1 =1 或或 m mB B=m=m 或或 c cB B=c=c 时且服从时且服从Henry定律的假想态。定律的假想态。稀溶液依数性是稀溶液依数性是在指定溶剂的种类和数量后，这些性质在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。1. 依数性的概念依数性的概念（七）（七） 稀溶液的依数性稀溶液的依数性2.2.蒸气压降低蒸气压降低B*AA*Axpppp)()(*AB*AAmMMBmpnnppBAA3.3.凝固

13、点降低凝固点降低ffBTk mf*ffTTTA,*2*ff)(MHTRkAmfus)()(AmTBmKMffB求算求算kf方法有两种方法有两种：（1 1）做）做 图，然后外推求图，然后外推求 的极限值的极限值BBfmmT 0BmBfmT（2 2）用量热法求用量热法求 ，然后代入，然后代入 定义式，定义式，进行求算进行求算AmfusH,*fk适用条件适用条件 适用于稀溶液适用于稀溶液 平衡时固态为纯溶剂平衡时固态为纯溶剂(3) 在平衡时固态是固溶体时在平衡时固态是固溶体时3. 沸点升高bbBTk m*bbbTTTA,*2*bb)(MHTRkAmvap求算求算kb方法方法：（1 1）做）做 图，然

14、后外推求图，然后外推求 的极限值的极限值BBbmmT 0BmBbmT（2 2）用量热法求用量热法求 ，然后代入，然后代入 定义式，求算定义式，求算AmvapH,*bk（3 3）从液体的蒸气压与温度的关系求从液体的蒸气压与温度的关系求 ，可以应用，可以应用克克方程求算克克方程求算： ，所以所以bk2,*lnRTHdTpdAmvapAbMpddTkln若若A，B组分都挥发组分都挥发T1xBxABCED2x等压A等压TB1xBx适用条件适用条件 适用于稀溶液适用于稀溶液 溶质不挥发溶质不挥发5. 5. 渗透压渗透压为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加的压力为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加

15、的压力定义为渗透压定义为渗透压 。 (1)(1)定义定义RTnVBRTcB或或(2)(2)公式公式（范霍夫公式）（范霍夫公式）BBBMRTVBm)(（范霍夫公式的另一种写法）（范霍夫公式的另一种写法）32DBMRT麦克米兰和麦耶尔公式麦克米兰和麦耶尔公式（八）活度与活度因子（八）活度与活度因子1. 1. 非理想液态混合物各组分的化学势非理想液态混合物各组分的化学势BBBxRTpTBln),(*BBaRTpTln),(*BBBxa /1lim1xxBRaoult定律可以修正为定律可以修正为BBBBxpp*B也可以看作是也可以看作是Raoult定律的偏差系数。它是定律的偏差系数。它是T、p、x的函

16、数。的函数。2 2、非理想稀溶液、非理想稀溶液(1)溶剂A的化学势xAAAaRTpT,*ln),(2) 溶质B的化学势(1)浓度用摩尔分数浓度用摩尔分数 表示表示BxxBBaRTpTB,*ln),(BxBxBxa,1lim,0 xBxB（2）浓度用质量摩尔浓度浓度用质量摩尔浓度 表示表示BmmBBaRTpTB,ln),(mmaBmBmB,1lim,0mBmB（3 3） 浓度用物质的量浓度浓度用物质的量浓度 表示表示BccBBaRTpTB,ln),(ccaBcBcB,1lim,0cBcB 显然显然 ，但，但B物质的化学势物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方是相同的，并不因为浓度的表示方法

17、不同而有所不同。法不同而有所不同。B),(),(),(*pTpTpTBBB3 3、活度、活度( (或活度因子或活度因子) )的求算的求算(1)蒸气压法蒸气压法溶剂溶剂AAAAxpp*BxBxBxkp,BcBcBckp,BmBmBmkp,AAAAxpp*非理想液态混合物非理想液态混合物BBBBxpp*BBBBxpp*非理想稀溶液非理想稀溶液溶质溶质(2)稀溶液的依数性稀溶液的依数性)11(ln*,ffAmfusATTRHx)11(ln*,vapbbAmATTRHxRTAVxlmA)(ln)11(ln*,ffAmfusATTRHa)11(ln*,vapbbAmATTRHaRTAValmA)(ln0

18、lnlnBBAAdxdxBxABAdxxBlnln0(3)二组分系统中，活度因子之间的关系。二组分系统中，活度因子之间的关系。4.还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测得活度或活度系数得活度或活度系数1. 渗透因子渗透因子（九）渗透因子和超额函数（九）渗透因子和超额函数表示溶剂的非理想程度。表示溶剂的非理想程度。AAAxRT ln* 实际溶液的热力学量实际溶液的热力学量mixXre与其理想化溶液的与其理想化溶液的热力学量热力学量mixXid之差称为该实际溶液的超额函数，之差称为该实际溶液的超额函数，用用X XE E表示表示XE mixXre

19、 mixXid超额吉布斯自由能EGEmixremixid def GGGEBBBlnGn RT当当 ，表示系统对理想情况发生正偏差；，表示系统对理想情况发生正偏差；当当 ，则发生负偏差。，则发生负偏差。E0G E0G BBcKc“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：，这称为分配定律。用公式表示为：式中式中 和和 分别为溶质分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，

20、中的浓度，K 称为分配系数（称为分配系数（distribution coefficient）。）。 BcBc , 例例1. 298K1. 298K下下, ,苯（组分苯（组分1 1）和甲苯（组分）和甲苯（组分2 2）混合组成）混合组成溶液，求过程所需的最大功。溶液，求过程所需的最大功。（1 1）将）将1 1摩尔苯从摩尔苯从x1=0.8=0.8（状态（状态1 1）稀释到）稀释到x1=0.6 =0.6 （状（状态态2 2），用甲苯稀释；），用甲苯稀释；（2 2）将）将1 1摩尔苯从状态摩尔苯从状态2 2分离出来。分离出来。例例2 2 在在1000K1000K，101325Pa101325Pa下，金属

21、物质下，金属物质A A的物质的量为的物质的量为n nA A=5000mol=5000mol，金属物质，金属物质B B的物质的量的物质的量n nB B=40mol=40mol，混合形成溶液。，混合形成溶液。已知溶液的吉布斯自有能与物质的量的关系为：已知溶液的吉布斯自有能与物质的量的关系为：2*,*,)/(0577. 0)/()/(/molnJGnJGnJGABmBAmA)/(385. 2)/(95. 73KTmolnB若将此溶液与炉渣混合，设炉渣可视为理想液体混合物，其中若将此溶液与炉渣混合，设炉渣可视为理想液体混合物，其中含含B B物质的摩尔分数为物质的摩尔分数为0.0010.001，试用化学

22、势的定义及其与活度的试用化学势的定义及其与活度的关系求算：关系求算： (1)(1)金属液中物质金属液中物质B B的活度和活度系数。的活度和活度系数。（2 2）这种炉渣能否将合金中的）这种炉渣能否将合金中的B B除去一部分。除去一部分。2*,85.23)/(BBnPTBBnnGA（1）BBBaRT ln*2*85.23lnBBBBnaRT01015. 0Ba28. 1)5040/40/(01015. 0/BBBxa（2）设炉渣为理想液体混合物：1B001. 0BBxaBBaa BB则B在合金中的化学势大于炉渣中的化学势，B有从合金进入炉渣的趋势。所以炉渣可以将合金中的B除去一部分。例例3 丙酮（

23、丙酮（1）和甲醇（）和甲醇（2）混合液在）混合液在101.325KPa 57.2下平衡，下平衡，平衡时，气相和液相的摩尔分数如下：平衡时，气相和液相的摩尔分数如下： 平衡组成（摩尔分数）平衡组成（摩尔分数） 纯组分在纯组分在57.2时时 液相中液相中 气相中气相中 饱和蒸汽压（饱和蒸汽压（KPa）丙酮丙酮 x1=0.400 y1=0.519 p1=104.8 KPa甲醇甲醇 x2=0.600 y2=0.481 p2=73.46 KPa（1）问假定蒸气为理想气体，则溶液是否为理想溶液；）问假定蒸气为理想气体，则溶液是否为理想溶液；（2）求溶液中丙酮和甲醇的活度；）求溶液中丙酮和甲醇的活度；（3）

24、求溶液中丙酮和甲醇的活度系数；）求溶液中丙酮和甲醇的活度系数；（4） 为何值？（在为何值？（在2mol丙酮和丙酮和3mol甲醇混合时）甲醇混合时）（5）若溶液为理想溶液，则）若溶液为理想溶液，则 为何值？为何值？ 为何值为何值（6）求超额函数）求超额函数混合G混合GAUQSHV、EESG 、例例4. 已知某二组分溶液中已知某二组分溶液中A组分的活度系数和活度组分的活度系数和活度的关系为的关系为 ，式中，式中a为与温度及为与温度及组成无关的常数，请推导在相同温度下组分组成无关的常数，请推导在相同温度下组分B的的活度因子与浓度的关系。活度因子与浓度的关系。2lnBAaxRT（1）以）以Rault定

25、律为基准定律为基准（2）以）以Henry定律为基准定律为基准例例5. 333K5. 333K时苯胺（时苯胺（A A）和水（）和水（B B）的蒸气压分别为）的蒸气压分别为0.7600.760和和19.0kPa19.0kPa，在此温度苯胺和水部分互溶形成两，在此温度苯胺和水部分互溶形成两相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为0.7320.732（苯胺层中（苯胺层中）和）和0.0880.088（水层中）。试求（水层中）。试求（1 1）苯胺和水的亨利常数：假设每一相中溶剂遵守拉）苯胺和水的亨利常数：假设每一相中溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。乌尔定律，溶质遵守亨利定律。

26、（2 2）水层中苯胺和水的相对活度系数。先以拉乌尔定）水层中苯胺和水的相对活度系数。先以拉乌尔定律为基准后以亨利定律为基准，分别计算之。律为基准后以亨利定律为基准，分别计算之。例例6 6 将将0.0684Kg0.0684Kg蔗糖（蔗糖（C C1212H H2222O O1111）溶于）溶于1L1L水中，得水中，得到一种溶液，到一种溶液，(1)(1)求该溶液在求该溶液在293K293K时的蒸气压；时的蒸气压；(2)(2)求该溶液的沸点是多少；求该溶液的沸点是多少；(3)(3)求该溶液的凝固点是多少；求该溶液的凝固点是多少；(4)(4)求该溶液在求该溶液在293K293K时的渗透压有多大？时的渗透

27、压有多大？已知水在已知水在293K293K时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为2.338KPa 2.338KPa ，沸点，沸点升高常数升高常数Kb=0.52Kb=0.52；凝固点下降常数；凝固点下降常数Kf=1.86Kf=1.86，293K293K时该蔗糖溶液密度为时该蔗糖溶液密度为1.024kg/L1.024kg/L例例7. 在在293K时，浓度为时，浓度为0.1moldm-3的的NH3(g)的的CHCl3 (l)溶液，其上方溶液，其上方NH3(g)的蒸汽压为的蒸汽压为4.43kPa；浓度为浓度为0.05moldm-3的的NH3(g)的水溶液，其上方的水溶液，其上方NH3(g)的蒸汽压为的蒸汽压

28、为0.8866kPa。求。求NH3(g)在在CHCl3 (l)和水两种溶液间的分配系数。和水两种溶液间的分配系数。1. 1. 对于理想液态混合物下列各说法中，哪条不确切？对于理想液态混合物下列各说法中，哪条不确切？ (A) (A) 构成混合物，所有各组分分子间的作用力彼构成混合物，所有各组分分子间的作用力彼此相等此相等 (B) (B) 构成混合物时，各组分在任何浓度范围之内构成混合物时，各组分在任何浓度范围之内均符合均符合RaoultRaoult定律定律 (C) (C) 各组分均可用下列化学势表达式的溶液各组分均可用下列化学势表达式的溶液 B B = =B*（T，P）+RT lnxB (D) (D) 构成混合物时，各组分间的作用力等于零构成混合物时，各组分间的作用力等于零2.