第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺

1、1 1、定义：、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。 一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体小本体聚合聚合。2 2、悬浮聚合的特点及主要工业产品、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于成型加工，特别适于大规模的工业生产。 用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚合物等。4、悬浮聚合过程的成粒机理、悬浮聚合过程的成粒机理 单体受到搅拌剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用下形成球状小液滴，小

2、液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴，再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成能够存在的最小液滴分散体系。 部分表示无分散剂存在时处于动态平衡的状态，部分表示在分散剂存在下达到平衡状态后聚合为初级粒子、次级粒子以及聚集为大粒子的过程。（1）均相悬浮聚合的成粒过程简述）均相悬浮聚合的成粒过程简述 聚合反应初期时，单体在搅拌下分散成直径一般为0.55m的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。 聚合物形成初期时，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。 随聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此阶段液滴内放热量增

3、多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率20以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始减小。 转化率达50以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有微小气泡生成。 转化率在70以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相对增加。 当转化率达80时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液滴粘结聚

4、集的危险期渡过。 提高聚合温度促使残余单体反应，这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子，使聚台物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互无规的纠结在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。（2）非均相悬浮聚合的成粒过程简述）非均相悬浮聚合的成粒过程简述 当引发剂自由基引发氯乙烯单体发生聚合，链增长至 10 个单体链节以上时，便从单体相中析出，含有约 50 个的增长链自由基聚集形成直径为1020 nm 的微域结构微域结构（第一次聚集），此时单体转化率小于 1% 。 微域结构不稳定， 大约 10 个微域结构立即聚集形成一个 区域结构区域结构（第二次聚

5、集），直径为 0.1-0.2 m，单体转化率为 12。 在微域结构中，进一步引发增长的大分子链使微域空间增大，形成所谓的初级粒子初级粒子，直径为 0.2-0.4 m，单体转化率为 410。 随着聚合的深入进行逐渐形成聚氯乙烯相，它被单体溶涨为聚氯乙烯凝胶，该凝胶体易变形、聚集为直径为 1-2 m 聚集体（第三次聚集）。 随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 m，形成熔合的聚集体（次级粒子次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 m 的悬浮法聚氯乙烯聚氯乙烯颗粒颗粒。 孔隙的形成：孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过程中，这些

6、孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充，则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂，否则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。 此外，次级粒子的再次聚集也会形成一定量的孔隙。非非均均相相悬悬浮浮聚聚合合的的成成粒粒过过程程11编辑课件 醇解度 100 的 PVA 仅溶于 90 以上的热水； 醇解度 88 的 PVA 室温下可溶于 水； 醇解度 80，仅溶于 1040 的水，超过 40 变混； 醇解度 70 的 PVA 仅溶于 水乙醇溶液； 醇解度 99.8% ，要求高时 99.99% 。去离子水的规格：去离子水的规格：3、引发剂、引发剂 要求：要求：5060，t1/2 = 2

7、hr ； 常用的引发剂：常用的引发剂：偶氮类、过氧化二酰类、过氧化二碳酸酯类的一种或几种复合。 引发剂复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。 水中的氯离子、铁的含量要严格控制，其中氯离子氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应，影响树脂色泽。0510 15 2020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCDE0510 15 2020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCD)t / t693. 0exp(1 10MN(%)I214r7、其它助剂、其它助剂 泡沫抑制剂

8、（消泡剂）： 邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的 C6C20 羧酸甘油酯等；链终止剂：双酚 A ，对叔丁基邻苯二酚（TBC）；链转移剂：硫醇、巯基乙醇；抗鱼眼剂：叔丁基苯甲醚等。8、系统中的氧及其影响、系统中的氧及其影响因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物 CH2CHClOO n ，该物质易水解成酸类物质，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，无论从聚合有角度还是从安全的角度都应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。三、典型工艺配方（质量分数）三、典型工艺配方（质量分数）去离子水100 氯乙烯 5070悬浮剂（聚乙烯醇）0.050.5缓冲剂（磷酸氢二钠）0

9、0.1 引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯） 0.020.3 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯）00.002 氯乙烯常态下为气体，应在压力作用下成为液相才可以聚合。在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降。如图所示：讨论：讨论： 聚合温度、聚合压力、出料压力与树脂聚合度之间的关系。注意：注意： 聚合温度、温度波动范围、搅拌速度和聚合压力的大致范围。去离子水分散剂引发剂混合加单体缓冲剂聚合12小时转化率85%-90%沉析脱除残余单体中和离心分离洗涤干燥筛选包装脱氧气，通入氮气NaOH溶液氯乙烯悬浮聚合的工艺过程方框图氯乙烯悬浮聚合的工艺过程方框图3、分离单体：、分离

10、单体：贮液罐 减压脱除大部分未反应单体 含 23 VC 的 PVC 浆料 热交换器预热 单体剥离（汽提）塔顶，PVC 浆料与塔低通人的热的水蒸气做逆向流动，VC 与水蒸气一同逸出 PVC 浆料（105 106 VC 质量分数） 塔底 热交换器冷却。泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。4、聚合物后处理：、聚合物后处理：经冷却的 PVC 浆料 离心机，脱除盐水 ，得到含水 2030 的滤饼 螺旋输送机 气

11、流干燥器，热风干燥 旋风分离器，除去湿的空气 沸腾床干燥器，挥发物 0.3%-0.4% 滚筒筛，筛分除去大颗粒树脂 料斗 成品包装。123456789101112131415161718192021氯乙烯去离子水排空排空去离子水 分散剂、引发剂等碱液水汽去氯乙烯气柜PVC粒去成品热风热风氯乙烯悬浮聚合的工艺流程图氯乙烯悬浮聚合的工艺流程图45编辑课件二段式干燥法 干燥管与干燥床结合旋风干燥器干燥方法干燥方法七、七、PVC 树脂的干燥方法树脂的干燥方法切线出口切线入口BA排放粗粒子气体和干燥的固体气体和湿固体干燥原理：干燥原理：干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板分成若干个干燥室，将热气和

12、湿树脂切向高速进入最下的 A 室，在旋转流动中使热气体和固体树脂接触干燥树脂。 在 A 室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在 A 室中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上一层 B 室，同时，新的树脂进入 A 室循环工作。树脂粒子由 A 室进入 B 室，先是最细颗粒，最后是最粗的颗粒。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的项部输送到气 - 固分离器。干燥效果：干燥效果：利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，干燥前含水量为 30% ，干燥后的含水量下降到 0.2% 以下。MST 旋风干燥器旋风干燥器的工作原理图的工作原理图八、聚合釜的主要参数八、聚合釜的主要参数反应釜材质：反应釜材

13、质：搪玻璃压力釜，内壁光洁，容易清釜，但传热系数低，适用小型反应釜；不锈钢反应釜，传热系数高，但粘釜现象严重，难以清釜，采用适当防粘釜措施后，可适于大型反应釜。1、传热面积、传热面积聚合釜的高径比聚合釜的比传热面积LHDV九、聚合釜的传热九、聚合釜的传热改善传热措施增大传热面积提高传热系数增大传热温差2、传热温差、传热温差冷却水的出入口温度差越大，越有利传热，但对产品质量控制不利，因此，多采用大流量低温差循环方式。冷却水品种有夏季水在 30 左右，深井水可常年保持 1215，冷冻水可达 58，更低的冷冻盐水可达1535。深井水和冷冻水常用。3、传热系数及影响因素、传热系数及影响因素 体系粘度愈

14、小，搅拌强度愈大，则内壁液膜愈薄，热阻愈小，传热系数愈大。 由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯组成，体系的粘度和传热系数与油水比大小有关，并且随聚合转化率而变化。无论是紧密型树脂，还是疏松型树脂，在开始阶段流动的水量较大，所以传热系数较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型树脂，内部吸收有一定的水份，使得流动的水量减少，造成传热系数下降。 因此，在聚合过程中从釜的底部陆续补加水，补加速度最好与体积收缩速度相当。 转化率 70 之前，体系内存在含 VC 27 的PVC 树脂颗粒（凝胶体）和单体液滴，聚合热由单体液滴的蒸发冷凝排除，同时由于凝胶体内 PVC 分子链堆砌疏松，能进行正常的链增长和向单体转移的链终止反应，自