-第章固体结构

1、无机化学返回下页退出210.1 晶 体 结 构 和 类 型 10.1.1 晶体的结构特征 10.1.2 晶格理论的基本概念 10.1.3 晶体的分类返回310.1.1 晶体结构的特征v晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。期性地重复排列构成的固体。4构造理论v在18世纪中叶法国科学家Hay发现方解石可以不断地解理成愈来愈小的菱面体，提出了构造理论：晶体是由一个个小的几何体在空间平行地无间隙地堆砌而成。v它为现代晶格理论奠定了基础。510.1.1 晶体结构的特征(1) (1) 具有规则的几何外形具有规则的几何外形晶面夹角守恒

2、定律晶面夹角守恒定律结晶学发展的奠基石结晶学发展的奠基石6(2)具有固定的熔点(3)呈现各向异性(4)特定的对称性10.1.1 晶体结构的特征710.1.2 晶格理论的基本概念8v石墨晶体的点阵结构石墨晶体的点阵结构 (a)石墨晶体的一个平面石墨晶体的一个平面层层 （b）周期重复的是一对碳原子（示意图）周期重复的是一对碳原子（示意图）91.晶格与点阵具体的重复内容抽象出来看作一个点，那么整个晶体可以简化成是由这些点所构成的点阵，点即称为点阵点。 三维点阵平面六面体型的空间格子称为晶格。10点阵结构 (a)直线点阵；(b)平面点阵； (c)空间点阵 112.晶胞和晶胞参数v晶体的最小重复单元为晶

3、胞，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。v晶胞的两个要素：晶胞的大小与形状由晶胞参数a,b,c，,表示，a,b,c为六面体边长，,分别是bc,ca,ab所组成的夹角。晶胞的内容包括粒子的种类、数目及它在晶胞中的相对位置。返回123.晶体的分类 按照晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系按照晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系晶系晶系边长边长夹角夹角晶体实例晶体实例立方晶系立方晶系a=b=c=900NaCl三方晶系三方晶系a=b=c=900Al2O3四方晶系四方晶系a=bc=900SnO2立方晶系立方晶系a=bc=900,=1200AgI正交晶系正交晶系abc=900HgCl2单斜晶系单斜晶系abc=9

4、00900KClO3三斜晶系三斜晶系abc900CuSO45H2O返回1311.1.4 晶 体 类 型晶体类型晶体类型组成粒子组成粒子粒子作用粒子作用力力物理性质物理性质例例熔沸点熔沸点硬度硬度熔融导熔融导电性电性金属晶体金属晶体原子、离子原子、离子金属键金属键高或低高或低大或小大或小好好Cr,K原子晶体原子晶体原子原子共价键共价键高高大大差差SiO2离子晶体离子晶体离子离子离子键离子键高高大大好好NaCl分子晶体分子晶体分子分子分子间力分子间力低低小小差差干冰干冰返回1410.3 离子键理论与离子晶体 10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构型式型式 10.3.2 离子键理论和晶格能离子键

5、理论和晶格能 10.3.3 离子极化离子极化返回1510.3.1 离子晶体的结构型式v离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积方式v各离子周围接触的是带异号电荷的离子v一般负离子半径较大，可把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。 返回16v三种典型的AB型离子晶体 NaCl 型 CsCl 型 ZnS 型v其他类型的离子晶体 AB2 型 ABX3 型返回171. NaCl型 晶晶 格：格：面心立方面心立方 配位比：配位比： 6：6 晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数： Na+：121/4+1=4， Cl-：81/8+61/2=4返回18离子晶体的结构- N a

6、C l 型返回19 离子晶体的结构配位数返回202.2.CsClCsCl型型 晶晶 格：简单立方格：简单立方 配位比：配位比： 8 8：8 8 晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数： CsCs+ +：1 1个个 ClCl- -：8 81/8=11/8=1返回212.2.CsClCsCl型型返回223.ZnS型型 晶晶 格：格：面心立方面心立方 配位比：配位比： 4：4 晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数： Zn2+：4个个 S2-：61/2+81/8=4返回233.ZnS型型返回24返回25v假定离子为球形，离子晶体中正负离子假定离子为球形，离子晶体中正负离子中心之间的距离是正负中心之间的距离是

7、正负离子半径离子半径之和。之和。v离子中心之间的距离可以用离子中心之间的距离可以用x射线衍射射线衍射测定。测定。v离子半径与晶体类型离子半径与晶体类型有关。有关。 v离子晶体的配位比与正、负离子半径之离子晶体的配位比与正、负离子半径之比有关。比有关。返回离子晶体的半径比规则26半径比(R+/R-)规则:某中一层横截面为某中一层横截面为:22)22(2)4(RRR414. 0/RRNaCl晶体晶体返回27离子半径与配位比的关系 r r+ +/r/r- -配位数构 型0.225-0.4144ZnS型0.414-0.7326NaCl型0.732-1.008CsCl型返回281. 离子键的形成离子键的

8、形成10.3.2 离子键理论与晶格能Na(g)Na+(g)+e-Cl(g)+e-Cl-(g) 496kJ/mol 348.7kJ/mol 147.3kJ/mol 事实上：450kJ/mol291. 离子键的形成v引力：引力： v斥力斥力： 22reZZFrreZZFdrE2吸引nrBE排斥nrBrezzEEE2排斥吸引总302. 离子键的本质和特点v本质：静电引力v特点：没有方向性和饱和性v缺点：离子键的离子性不可能为100313. 离子键理论与晶格能定定 义：义： 在标准状态下，按下列化学反应计量在标准状态下，按下列化学反应计量式使式使1 mol离子晶体变为气态正离子和离子晶体变为气态正离子

9、和气态负离子时所吸收的能量称为气态负离子时所吸收的能量称为晶格能晶格能，用用U表示。表示。 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)返回32晶格能数据获得(1) Born-Haber循环循环 (2) Born-Land公式公式 返回33(1). Born-Haber循环 (g)Br-) s (K) l (Br212,1mrHBr(g)1IHmr=,2Br)-Br21,4(EHmrl),Br=2vap,3(mmrHH21UHmr-=,6(g)Br212(g)K+)s(KBr,fmHKBr(s)+K(g)AHmr5=,返回3416654321115141312111689 U 32957

10、3245965158418289molKJ.HHHHHHHHmolKJ.H,molKJ.HmolKJ.H,molKJ.HmolKJ.H,molkJ.H,mr,mr,mr,mr,mr,mr,mrmfmf,mr,mr,mr,mr,mr晶格能：代入数据并化简得到：由Born-Haber循环计算晶格能返回35(2). Born-Land公式计算晶格能 导出理论公式的出发点：导出理论公式的出发点：v离子晶体中的异号离子间有静电作离子晶体中的异号离子间有静电作用，同号离子间有静电排斥力，这用，同号离子间有静电排斥力，这种静电作用符合种静电作用符合Coulomb定律。定律。返回36(2). Born-Lan

11、d公式计算晶格能)1 (11384900nRZAZU R0/pm: 正负离子核间距离正负离子核间距离 Z、Z : 正、负离子电荷的绝对值正、负离子电荷的绝对值 A: Madelang Madelang常数常数, ,与晶体构型有关与晶体构型有关 n: Born Born指数指数, ,与离子电子层结构类型有关与离子电子层结构类型有关返回37Born-Land公式中A、n 的数值取值A A数值的取值数值的取值晶体类型晶体类型CsClCsClNaClNaClZnSZnSA A 值值1.7631.7631.7481.7481.6381.638n n 的数值取值的数值取值结构类型结构类型HeHeNeNeA

12、r(CuAr(Cu+ +) ) Kr(AgKr(Ag+ +) ) Xe(AuXe(Au+ +) )n n 值值5 57 79 910101212返回38离子电荷、半径对晶格能与晶体熔点、硬度的影响NaCl型离型离子晶体子晶体z1z2r+/pmr-/pmU/(kJL-1)熔点熔点/硬度硬度NaF11951369209923.2NaCl11951817708012.5NaBr1195195773747 2.5NaI1195216683662818不规则电不规则电子构型子构型8电子构型电子构型v阴离子的极化力（阴离子的极化力（0.5）2.9）(Cs+)。主要原因有两点：（。主要原因有两点：（1）阴离

13、子的）阴离子的半径比阳离子的半径要大（半径比阳离子的半径要大（2）阴离子的电子壳层）阴离子的电子壳层皆为惰性气体构型，它的原子核对外界电子的作用皆为惰性气体构型，它的原子核对外界电子的作用被屏蔽得所剩无几。被屏蔽得所剩无几。44离 子 屏 蔽 系 数 屏 蔽 电 子 1 s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p 4f 5d 6s 6p 1s 0.30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2s 0.64 0.35 0.35 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2p 0.85 0.35 0.35 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

14、3s 1 0.85 0.85 0.35 0.35 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3p 1 0.85 0.85 0.35 0.35 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3d 1 1 1 1 1 0.35 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4s 1 1 1 0.85 0.85 0.59 0.35 0.35 0 0 0 0 0 0 4p 1 1 1 1 0.85 0.83 0.35 0.35 0 0 0 0 0 0 0 4d 1 1 1 1 1 1 0.84 0.82 0.35 0 0 0 0 0 0 5s 1 1 1 1 1 1 0.85 0.85 0.55 0.35 0.35 0

15、 0 0 0 5p 1 1 1 1 1 1 1 0.96 0.93 0.35 0.35 0 0 0 0 4f 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.75 0.35 0 0 0 5d 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.76 0.75 0.69 0.35 0 0 6s 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.85 0.85 0.91 0.36 0.35 0.35 被 屏 蔽 电 子 6p 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.95 0.67 0.35 0.35 45离子极化力的影响因素v对于对于H+，其极化力是极大的，但和其它阳离，其极化力是极大的，但和其它阳离子不同，当其极

16、化阴离子时，总是钻入阳离子不同，当其极化阴离子时，总是钻入阳离子的子的“体内体内”，从内部来吸引阴离子的电子，从内部来吸引阴离子的电子云，使其发生强烈变形，含氢化合物的许多云，使其发生强烈变形，含氢化合物的许多性质可用这种观点得到解释。性质可用这种观点得到解释。vLi+、Be2+、B3+等氦型的离子，其半径小，等氦型的离子，其半径小，这些离子往往具有和这些离子往往具有和H+相类似的性质。相类似的性质。 464.离子的极化率() 的一般规律v负离子极化率大于正离子的极化率。负离子极化率大于正离子的极化率。v离子半径离子半径r r愈大，愈大，愈大愈大 如：如：(Li(Li+ +)(Na(Na+ +

17、)(K(K+ +)(Rb(Rb+ +)(Mg(Mg2+2+) )v离子的电子层构型：离子的电子层构型：(18+2)e(18+2)e- -,18e,18e- - 9-17e9-17e- - 8e8e- - 如：如：（CdCd2+2+) (Ca(Ca2+2+) )返回475.离子极化的结果v键型过渡键型过渡 如：如：AgF AgCl AgBr AgI 离子键离子键 共价键共价键v晶型过渡晶型过渡AgCl AgBr AgI 理论上晶型理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数配位数 664返回48v物质在水中溶解度的降低物质在水中溶解度的降低

18、水的介电常数很大，它会削弱正、负离子间的水的介电常数很大，它会削弱正、负离子间的静电吸引，离子晶体进入水中后，离子间的吸引力静电吸引，离子晶体进入水中后，离子间的吸引力减小到约为原来的减小到约为原来的1/80,使离子易受热运动的作用而使离子易受热运动的作用而互相分离。极化作用明显时，互相分离。极化作用明显时，离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡的程度较大的程度较大，水不能像减弱水不能像减弱离子间的静电作用那样离子间的静电作用那样减弱减弱共价键的结合力共价键的结合力，所以离子极化作用显著地使，所以离子极化作用显著地使晶体难溶于水。晶体难溶于水。 例如，溶解度大小：例如，溶解度大小：AgClAgB

19、rAgI49离子极化和无机化合物的颜色离子极化和无机化合物的颜色v第四周期过渡金属离子的颜色第四周期过渡金属离子的颜色50离子极化和无机化合物的颜色离子极化和无机化合物的颜色离子极化对无机化合物的颜色有很大的影响，离子极化对无机化合物的颜色有很大的影响，它总是加它总是加深化合物的颜色深化合物的颜色，极化程度越大，极化程度越大，颜色变得越深。颜色变得越深。原因原因在于离子极化使体系趋在于离子极化使体系趋向于更稳定，因此能量较高的电子向于更稳定，因此能量较高的电子激发态激发态和和能量较低的能量较低的基态基态都由于离子极化作用而都由于离子极化作用而降低降低势能势能。51v然而能量较高的然而能量较高的

20、激发态轨道半径较大，激发态轨道半径较大，其极化率较大其极化率较大，极化对激发态的影响，极化对激发态的影响比起基态显得更大，使之降低的能量比起基态显得更大，使之降低的能量比基态大得多，因此离子极化的比基态大得多，因此离子极化的总效总效应使激发态跟基态的更加接近应使激发态跟基态的更加接近。致使。致使物质对光的特征吸收向长波方向移动物质对光的特征吸收向长波方向移动而颜色加深。而颜色加深。(吸收较长波长的光，吸收较长波长的光，散射较短波长的光散射较短波长的光)返回52v无色无色的的Ag+离子和离子和无色无色的的I-构成的构成的AgI却是却是黄黄色色的。的。v卤化物中，碘离子的极化率最大，因此在化卤化物

21、中，碘离子的极化率最大，因此在化合物中一般颜色最深。合物中一般颜色最深。53离子极化和无机化合物的熔沸点离子极化和无机化合物的熔沸点v离子极化对无机物的熔沸点有很大影响，它离子极化对无机物的熔沸点有很大影响，它使无机物的熔沸点明显降低。使无机物的熔沸点明显降低。54离子极化与含氧酸的稳定性离子极化与含氧酸的稳定性v热稳定性：热稳定性：vCaCO3K2CO3vAgNO3KNO35510.4 分 子 晶 体10.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用10.4.3 氢氢 键键返回5610.4.1 分子的偶极矩和极化率 分子晶体是由极性分子或非极

22、性分子通过分分子晶体是由极性分子或非极性分子通过分子间作用力或氢键聚集在一起的。子间作用力或氢键聚集在一起的。 v利用电学和光学等物理实验方法可以测出分利用电学和光学等物理实验方法可以测出分子的一种基本性质子的一种基本性质偶极矩，这是衡量分子偶极矩，这是衡量分子极性的根据极性的根据v通常根据实验测出的通常根据实验测出的偶极矩偶极矩可推断出分子的可推断出分子的构型构型v极化率极化率表征分子的变形性，由实验测出，它表征分子的变形性，由实验测出，它反映出物质在外电场作用下变形的性质反映出物质在外电场作用下变形的性质返回571.分子的偶极矩()v 用于定量表示极性分子的极性大小：用于定量表示极性分子的

23、极性大小： =ql式中，式中，q为偶极上所代电荷，为偶极上所代电荷，l为偶极矩长度。为偶极矩长度。v极性分子极性分子 0v非极性分子非极性分子=0返回58一些物质分子的偶极矩/(10-30Cm)分子式偶极矩分子式偶极矩 H20SO25.33N20H2O6.17CO20NH3 4.90CS20HCN9.85CH40HF6.37CO0.40HCl3.57CHCl33.50HBr2.67H2S3.67HI1.40返回59 2.分子的极化率v用于定量地表示分子的变形性大小。分子的用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是由正电中心与负电中心发变形性大小指的是由正电中心与负电中心发生位移（由

24、重合变不重合，由偶极长度小变生位移（由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大。）偶极长度大。） v影响分子变形性大小的因素：影响分子变形性大小的因素： 外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害； 内因：分子愈大，分子变形愈厉害内因：分子愈大，分子变形愈厉害。返回60一些分子的极化率(10-40Cm2/V-1) 分子式分子式极化率极化率分子式分子式极化率极化率He0.227HCl2.85Ne0.437HBr3.86Ar1.81HI5.78Kr2.73H2O1.61Xe4.45H2S4.05H20.892CO2.14O21.74CO22.87N21.93NH32.39

25、Cl25.01CH43.00Br27.15C2H64.81返回6110.4.2 分子间的吸引作用v任何分子都有正、负电中心，非极性分子也有任何分子都有正、负电中心，非极性分子也有正、负电中心，不过是重合在一起罢了。任何正、负电中心，不过是重合在一起罢了。任何分子又都有变形的性能。分子又都有变形的性能。v分子的极性和变形是当分子互相靠近时分子间分子的极性和变形是当分子互相靠近时分子间产生吸引作用的根本原因产生吸引作用的根本原因v分子间作用力分子间作用力(Van der Waals(Van der Waals力力) ) 色色 散散 作作 用用 诱诱 导导 作作 用用 取取 向向 作作 用用返回62

26、 1.色散作用 由于瞬时偶极而产生的分子间的相互作用。色由于瞬时偶极而产生的分子间的相互作用。色散力与分子极化率有关。散力与分子极化率有关。大，色散力大。大，色散力大。 +-+-+-+-+-非极性分子间的相互作用图每一瞬间每一瞬间一段时间内一段时间内的大体情况的大体情况非极性分子与极性分子也有色散作用非极性分子与极性分子也有色散作用返回632.诱导作用 v非极性分子与极性分子非极性分子与极性分子之间之间还有一种诱导作用还有一种诱导作用。v诱导作用：诱导作用：由于极性分子具有不重合的正、负电由于极性分子具有不重合的正、负电荷中心，当非极性分子与它靠近到几百皮米时，荷中心，当非极性分子与它靠近到几

27、百皮米时，在极性分子的电场影响在极性分子的电场影响(诱导诱导)下，非极性分子中下，非极性分子中原来重合的正、负电中心被拉开原来重合的正、负电中心被拉开(极化极化)。两个分两个分子保持着异极相邻的状态，在它们之间由此而产子保持着异极相邻的状态，在它们之间由此而产生的作用叫做生的作用叫做诱导作用诱导作用。 v决定诱导作用强弱的因素：决定诱导作用强弱的因素： 极化分子的偶极矩：极化分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强愈大，诱导作用愈强 非极性分子的极化率：非极性分子的极化率：愈大，诱导作用愈强愈大，诱导作用愈强 返回64极性分子和非极性分子间的相互作用+-+-+-分子离得较远分子离得较远分子靠近时分子靠

28、近时返回653.取向作用l两个极两个极性性分子相互靠近时，由于同极相斥，异极相分子相互靠近时，由于同极相斥，异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。进一步相互靠近。 l两个固有偶极间存在的同极取向、异极相斥的定向两个固有偶极间存在的同极取向、异极相斥的定向作用称为作用称为取向作用取向作用。l两个极性分子靠近时，分子间依然有色散作用。两个极性分子靠近时，分子间依然有色散作用。 返回66极性分子间的相互作用+-+-+-+-+-+-分子离得较远分子离得较远取取 向向诱诱 导导返回67Van der waals力v非极性分子之间，只

29、有色散作用；非极性分子之间，只有色散作用；v极性分子和非极性分子之间，有诱导作用和色极性分子和非极性分子之间，有诱导作用和色散作用；散作用；v极性分子之间，则有取向、诱导和色散作用；极性分子之间，则有取向、诱导和色散作用；v这三种作用力都是吸引作用，分子间力就是这这三种作用力都是吸引作用，分子间力就是这三种吸引力的的总称，有时也把分子间力叫做三种吸引力的的总称，有时也把分子间力叫做Van der waals力力。返回68分子间的吸引作用/(10-22J)两分子间距离=500pm,T=298K分子分子取向能取向能诱导能诱导能色散能色散能总和总和He000.050.05Ar002.92.9Xe00

30、1818CO0.00021 0.000374.64.6CCl400116116HCl1.20.367.89.4HBr0.390.281516HI0.0210.103333H2O11.90.652.615NH35.20.635.611返回694.分子间力的特点： v不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子间有三种极性分子之间只有色散力；极性分子间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H H2 2O O分分子例外。子例外。 v分子间作用的范围很小（一般是分子间作用的范围很小（一般是300-5

31、00pm)300-500pm)。 v分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。v是决定物质的熔、沸点、汽化热、蒸气压、溶是决定物质的熔、沸点、汽化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。解度及表面张力等物理性质的重要因素。 返回7010.4.3 氢 键v卤素化合物的沸点：卤素化合物的沸点： HF HCl HBr HI沸点沸点/ 19.9 -85.0 -66.7 -35.4 极极 化化 率率 小小 大大 色散作用色散作用 弱弱 强强 沸沸 点点 低低 高高 HF的沸点反常的高的沸点反常的高 ，原因是因为在，原因是因为在HF分子分子中，共用电子对强烈

32、偏向电负性大的中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一原子一侧。几乎裸露的侧。几乎裸露的H原子核与原子核与HF分子中分子中F原子原子的某一孤对电子之间产生了一种被称为的某一孤对电子之间产生了一种被称为“氢氢键键”的吸引作用。的吸引作用。返回71v氢键的形成条件氢键的形成条件:v 氢可与电负性大、原子半径小且具有孤以电氢可与电负性大、原子半径小且具有孤以电子的元素结合并形成氢键，如：氟、氧、氮子的元素结合并形成氢键，如：氟、氧、氮v氢键的特性：氢键的特性： 其键能比共价键的键能小得多其键能比共价键的键能小得多 有饱和性和方向性有饱和性和方向性v 氢键在分子聚合、结晶、溶解、晶体水合物氢键在分子聚合、结晶、溶解、晶体水合物形成等重要物理化学过程中，起着重要作用。形成等重要物理化学过程中，起着重要作用。返回72v在有机羧酸、醇、在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键蛋白质中也有氢键的存在。例