光谱项与光学跃迁

1、1第第3章章 光谱项与光学跃迁光谱项与光学跃迁LOGO本章重点v根据根据氢氢原子的光原子的光谱谱理解光理解光谱项谱项的意的意义义v波尔理波尔理论论v波函波函数与数与几率密度几率密度v波函波函数数的宇的宇称称v跃迁选跃迁选律律LOGO3.1 氢原子的光谱v通通过过小孔的太小孔的太阳阳光在透光在透过棱镜时过棱镜时其后面形成一其后面形成一条条彩色彩色带带（1666年，牛年，牛顿顿）v太太阳阳光光谱谱中有中有许许多暗多暗线线 太太阳阳外表外表较较低低温温度大度大气气的吸收的吸收谱线谱线LOGO氢气放电产生的光谱氢气放电产生的光谱LOGO对氢原子光谱的规律性研究工作v 巴耳末巴耳末对对已已观观察到的察到

2、的14条氢条氢光光谱线谱线的的研研究，究，总结总结出以下出以下规规律（律（1885年）年）巴尔末公式巴尔末公式v2、里德伯、里德伯将将巴耳末公式改巴耳末公式改写为写为用波用波数数表示表示B=364.56 nm里德伯常数里德伯常数1、巴尔末公式、巴尔末公式LOGO氢原子在全部光谱区的谱线v赖赖曼系（紫外曼系（紫外区区）v巴尔末系（可巴尔末系（可见见光光区区）v帕邢系（近帕邢系（近红红外外区区）v布喇布喇开开系（系（红红外外区区）v普丰特系（普丰特系（远红远红外外区区）LOGOv令谱项谱项原子光原子光谱谱中的任一中的任一谱线谱线的波的波数数是是两个谱项两个谱项之差之差光谱项光谱项LOGO玻尔的氢原

3、子理论v一、玻尔假一、玻尔假设设：（1）定定态态假假设设（2）玻尔玻尔频频率率规则规则（3）角角动动量量子化量量子化LOGO（1）玻尔定态假设v原子的能量原子的能量状态状态是分立的，不是分立的，不连续连续的的 可分可分别别以以E1、E2、E3、 来来表示表示v处处于一定能量于一定能量状态状态的原子是的原子是稳稳定的定的 即使即使电电子子绕绕原子核作加速原子核作加速运动运动也不也不发发生生电电磁磁辐辐射射 符合量子力符合量子力学学的解的解释释LOGO（2）玻尔频率规则v 当当原子原子从从一一个个定定态跃迁态跃迁到另一到另一个个定定态时态时，原子，原子发发射或吸收射或吸收电电磁磁辐辐射射v 所所发

4、发射或吸收的射或吸收的电电磁磁辐辐射的射的频频率率为为：LOGO（3）角动量量子化假设v电电子子绕绕原子核作原子核作圆圆周周运动运动的角的角动动量的量的值为值为LOGO二、氢原子能级v三三个个假假设设和行星模型和行星模型结结合合v原子中原子中电电子的子的轨轨道和速度都是不道和速度都是不连续连续的，和的，和n有有关关，n称为称为主量子主量子数数v Z：原子序数：原子序数me：电子的静止质量：电子的静止质量LOGO氢氢原子原子Z=1基态氢原子的电子轨道基态氢原子的电子轨道半径，称为玻尔半径半径，称为玻尔半径氢原子的氢原子的定态定态能量为（无限远处为能量为能量为（无限远处为能量为0）LOGO基态基态

5、激发态激发态氢原子的基态与激发态能量氢原子的基态与激发态能量LOGO课堂练习v计计算算氢氢原子的激原子的激发态发态（n=2，3，4）的能量）的能量v计计算算氢氢原子光原子光谱谱中巴尔末系的波中巴尔末系的波长长最最长长的的谱线谱线的的波波长长及能量及能量LOGO三、玻尔理论对氢原子光谱的解释A）发发射光射光谱谱 原子原子从从n2的的状态跃迁状态跃迁到到m=2的的状态产状态产生巴尔末系生巴尔末系谱线谱线 原子原子从从n1的的状态跃迁状态跃迁到到m=1的的状态产状态产生喇曼系生喇曼系谱线谱线 对对大量原子大量原子来说来说，各，各个个原子可以原子可以处处在不同的能在不同的能级级上上各能各能级间级间的的

6、跃迁跃迁可以在不同的原子上可以在不同的原子上发发生生LOGOLOGOB）吸收光）吸收光谱谱 v原子原子从从低能低能态跃迁态跃迁到高能到高能态时态时只能吸收一些特定只能吸收一些特定的能量，的能量，产产生吸收生吸收谱线谱线 低低温温下：下：氢氢原子（或有原子（或有极极大几率）大几率）处处于基于基态态，只有，只有对对应应于于赖赖曼系的吸收曼系的吸收谱线谱线能被能被观观察到察到 高高温温下：可能下：可能处处于激于激发态发态就可以就可以观观察到巴耳末系及其察到巴耳末系及其它它 谱谱系的吸收系的吸收谱线谱线LOGO四、玻尔理论的成就及局限性成就成就v原子的能量是量子化的，只能取某些分立的原子的能量是量子化

7、的，只能取某些分立的数值数值对复杂对复杂的原子仍然成立的原子仍然成立v定定态态的的概概念念处处于定于定态态的原子不的原子不辐辐射射电电磁波磁波原子原子从从一一个个定定态跃迁态跃迁到另一到另一个个定定态辐态辐射射或吸收能量或吸收能量吸收吸收/辐辐射光子的能量射光子的能量满满足玻尔足玻尔频频率率规规则则对对各各种种原子都正确原子都正确v角角动动量量子化量量子化量子力量子力学学理理论验证论验证局限性局限性v无法无法计计算算复杂复杂原子的光原子的光谱谱v只提出了只提出了计计算光算光谱线频谱线频率的率的规则规则，对谱线对谱线强强度、度、选择选择定定则则等未能很好解等未能很好解决决LOGO3.2 量子力学

8、的基本概念 一、光的波粒二相性一、光的波粒二相性 光的光的经经典波典波动动性性电电磁理磁理论论不能解不能解释释光光电发电发射的射的实验现实验现象象 1905年年爱爱因斯坦在解因斯坦在解释释光光电电效效应实验现应实验现象的象的论论文中，第一次提出了光文中，第一次提出了光辐辐射量子射量子的假的假设设 辐辐射射场场是由一是由一个数个数目有限的，局限于很小空目有限的，局限于很小空间间中的，以速度中的，以速度c传传播的播的能量子能量子组组成的成的 能量子在能量子在运动运动中中并并不瓦解，不瓦解，只能整只能整个个地被吸收或地被吸收或发发射射 爱爱因斯坦因斯坦称这种称这种能量子能量子为为光量子光量子 192

9、6年美年美国国化化学学家路易斯家路易斯将将光量子定命光量子定命为为光子光子 每一每一个个光子的能量和光子的能量和辐辐射射场场的的频频率的率的关关系是系是LOGO光子的动量光子的动量光子概念明确地表明光子具有质量、动量等光子概念明确地表明光子具有质量、动量等“粒子粒子”的属性，而光的属性，而光的干涉、衍射现象又表明它具有波动性的干涉、衍射现象又表明它具有波动性光子的能量、动量公式也适用于实物粒子光子的能量、动量公式也适用于实物粒子德布德布罗罗意波意波长长LOGO二、薛定谔方程v 描述微描述微观观粒子体系的粒子体系的运动状态运动状态v 质质量量为为m的的运动运动粒子在粒子在势场势场 中的中的运动状

10、态时间运动状态时间的的变变化化 v 对对于定于定态态，V不不显显含含时间时间t 薛定薛定谔谔方程方程令：令：LOGO其中其中 满足：满足：定定态态薛定薛定谔谔方程方程（2）（1）几率密度：几率密度：LOGO处处于定于定态时态时，粒子不，粒子不仅仅有确定的能量，出有确定的能量，出现现在空在空间间的的几率密度分布也不几率密度分布也不随时间变随时间变化化项是一个随时间振荡的函数，振荡频率项是一个随时间振荡的函数，振荡频率所以，所以，E就是粒子的总能值就是粒子的总能值 几率密度几率密度对式（对式（1）的讨论）的讨论LOGO三、氢原子的定态薛定谔方程v 原子核和原子核和电电子之子之间间的相互作用的相互作

11、用为库仑为库仑力作用力作用v 假假设设原子核基本上不原子核基本上不动动，位于坐，位于坐标标的原点，的原点，电电子相子相对对原原子核子核运动运动v 电电子在原子核中的子在原子核中的静电势静电势能能LOGO球极坐标系球极坐标系令：令：LOGO当当氢原子的波函数才有解：氢原子的波函数才有解：LOGO四、量子数的物理解释1）主量子）主量子数数n 氢氢原子的原子的总总能量取能量取决决于于n，故，故将将n称为称为主量子主量子数数 对对于同一能量，可以于同一能量，可以对应对应有几有几个个不同的波函不同的波函数数（能量（能量简并简并） 氢氢原子的能量原子的能量对对量子量子数数l和和ml是是简并简并的的 单电单

12、电子原子的子原子的势势能只能只与与r有有关关，与与r-1成正比成正比 多多电电子原子的能量不再子原子的能量不再对对量子量子数数l简并简并LOGO对于同一个对于同一个n值，有值，有n2个波函数个波函数与主量子数与主量子数n相应的能级是相应的能级是n2重简并的重简并的氢原子的能级及其简并情况氢原子的能级及其简并情况LOGO2）轨轨道角道角动动量量子量量子数数 l电电子作子作轨轨道道运动运动的角的角动动量量为为L，满满足足的本征值是的本征值是轨道角动量矢量的平方具有确定值轨道角动量矢量的平方具有确定值LOGO3）磁量子）磁量子数数 ml轨轨道角道角动动量量为为L在在z方向的分量方向的分量，满满足足在

13、磁场中原子的能量就不再对在磁场中原子的能量就不再对ml简并，即在磁场中会发生能级分裂简并，即在磁场中会发生能级分裂LOGO五、 原子波函数的宇称波函波函数数的宇的宇称称就是波函就是波函数数空空间间反演的反演的对称对称性。即性。即对对坐坐标标原点是原点是否具有反演否具有反演对称对称性性P：宇称算符：宇称算符本征值本征值 为为空空间间反演相反演相当当于坐于坐标变换标变换偶宇称偶宇称奇宇称奇宇称LOGO是空间对称的，偶宇称是空间对称的，偶宇称令：令： 球球谐谐函函数数原子波函数的空间对称性取决于原子波函数的空间对称性取决于l是奇数还是偶数是奇数还是偶数l是偶是偶数数偶宇偶宇称称l是奇是奇数数奇宇奇宇

14、称称空空间间反演相反演相当当于坐于坐标变换标变换LOGO课堂练习v判判断断下列下列状态状态的宇的宇称称奇偶性奇偶性v1、n=3, l=2, ml=0v2、n=3, l=1, ml=-1v3、n=2, l=0, ml=0LOGO3.4 跃迁几率和选择定则一、定一、定态态定定态时态时原子是不原子是不辐辐射射电电磁波磁波 原子原子处处于定于定态时态时其几率密度不其几率密度不随时间变随时间变化化 因此定因此定态时态时原子的原子的电电荷密度不荷密度不随时间变随时间变化化 一一个稳个稳定的定的电电荷分布体系不荷分布体系不会发会发射射电电磁磁辐辐射射LOGO二、混合二、混合态态原子原子跃迁过跃迁过程中，原子

15、不程中，原子不处处于定于定态态非定态薛定谔方程 （1）若定态波函数若定态波函数 及及 是方程（是方程（1）的解）的解则其线性组合也是（则其线性组合也是（1）的解，即）的解，即混合态混合态时时原子处于初态原子处于初态时时原子处在末态原子处在末态在原子的跃迁过程中在原子的跃迁过程中都不为零都不为零（2）在原子在原子跃迁过跃迁过程中，程中，原子原子处处于混合于混合态态LOGO混合混合态态的几率密度的几率密度后两项中含有随时间振荡的因子，振荡频率为后两项中含有随时间振荡的因子，振荡频率为混合态时原子的电荷分布将随时间振荡，原子必定会辐射混合态时原子的电荷分布将随时间振荡，原子必定会辐射在原子核周围发现

16、电子的几率随时间振荡在原子核周围发现电子的几率随时间振荡原子在不同能原子在不同能级间级间的的跃迁跃迁是原子是原子与与光光辐辐射射场产场产生生“ “共振共振” ”的的结结果果LOGO三、跃迁几率处处于某一能于某一能级级上的原子在上的原子在单单位位时间内跃迁时间内跃迁到另一到另一个个能能级级上的几率上的几率用用电电振子的能量振子的能量发发射射来讨论来讨论原子的原子的辐辐射和射和跃迁过跃迁过程程电偶极子在单位时间内辐射的平均能量为电偶极子在单位时间内辐射的平均能量为：振子的振荡频率：振子的振荡频率：电偶极矩的大小：电偶极矩的大小则激发态原子在单位时间内发射光子的几率则激发态原子在单位时间内发射光子的

17、几率跃迁跃迁率率与频与频率的三次方和率的三次方和电电偶偶极极矩振幅的平方成正比矩振幅的平方成正比LOGO对对一任意一任意电电荷分布荷分布 的的电电偶偶极极矩矩为为对原子来说对原子来说最终得到：最终得到：跃迁跃迁率除了率除了与与 成正比成正比还还 电电偶偶极极矩振幅的平方矩振幅的平方 成正比成正比只有只有 不不为为零，零，跃迁跃迁率才不率才不为为零零LOGO不为零的条件不为零的条件包括对包括对r、 、 的积分，只有三个积分都不为零时，的积分，只有三个积分都不为零时，才不为零才不为零只要只要n和和n是正是正数数，对对r的的积积分就不分就不为为零零只有只有当当 时时，即，即 时时，对对 的的积积分才

18、不分才不为为零零（初（初态态和末和末态态波函波函数数的宇的宇称称必需相反）必需相反）当当 时时，对对 的的积积分才不分才不为为零零LOGO电电偶偶极跃迁选择极跃迁选择定定则则服服从选择从选择定定则则的的跃迁称为跃迁称为允允许跃迁许跃迁，否，否则则就就称为称为禁戒的禁戒的跃迁跃迁注意：注意：禁戒的跃迁不等于完全不能发生的跃迁，只是跃迁几率很低禁戒的跃迁不等于完全不能发生的跃迁，只是跃迁几率很低LOGO例：氢原子的允许跃迁LOGO3.5 塞曼效应 1896年荷年荷兰兰物理物理学学家塞曼（家塞曼（Pieter zeeman）发现发现，当当光源放光源放在外磁在外磁场场中，其原子所中，其原子所发发射的光

19、射的光谱线会谱线会分裂成几分裂成几条条分支分支谱线谱线，而且，而且分裂后的各分裂后的各条谱线条谱线是偏振的是偏振的 后人后人称这种现称这种现象象为为塞曼效塞曼效应应LOGO原子中的电子有轨道角动量，因此就应有相应的磁矩，称为原子中的电子有轨道角动量，因此就应有相应的磁矩，称为轨道磁矩轨道磁矩轨道磁矩在磁场中的位能为轨道磁矩在磁场中的位能为因此，在外磁场中因此，在外磁场中El：没没有外磁有外磁场时场时的能量的能量在外磁在外磁场场中，原子可中，原子可处处在在 （2l+1）个个子能子能级级的任一的任一个个上上LOGO外磁场中能级分裂外磁场中能级分裂LOGO设跃迁发生在设跃迁发生在E1和和E2两个能级

20、间两个能级间外磁场下能级发生分裂外磁场下能级发生分裂原子发射谱线：原子发射谱线：频率之差频率之差只取只取决决于磁于磁场场强度强度原有的一原有的一条谱线条谱线分裂成三分裂成三条条LOGO塞曼效应塞曼效应LOGO课堂练习v判判断断下列下列状态间状态间的的跃迁跃迁是否是允是否是允许许的的跃迁跃迁v1、n=2,l=1,ml=0与与n=3,l=1,ml=0v2、n=1,l=0,ml=0与与n=3,l=2,ml=1v3、n=3,l=0,ml=0与与n=2,l=1,ml=1禁戒禁戒允许LOGO3.6 电子自旋和轨道的相互作用电子自旋和轨道的相互作用电子自旋量子数电子自旋量子数自旋磁量子数自旋磁量子数质量为质

21、量为m的电子具有的磁矩为的电子具有的磁矩为原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场，这就是原子的内磁场。原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场，这就是原子的内磁场。自旋磁矩与内磁场发生相互作用，引起能级的分裂自旋磁矩与内磁场发生相互作用，引起能级的分裂内磁场与电子的轨道角动量有直接联系的，因此常将这种相互作用称作内磁场与电子的轨道角动量有直接联系的，因此常将这种相互作用称作自旋自旋轨道相互作用轨道相互作用LOGO自旋磁矩在内磁场中受到力矩自旋磁矩在内磁场中受到力矩T的作用的作用自旋角动量随时间的变化率等于力矩自旋角动量随时间的变化率等于力矩在力矩在力矩T的作用下，的作用下，L的大小不的大小不变变

22、，只是方向，只是方向发发生生变变化化LZ不再不再具有确定具有确定值值了，其了，其变变化化与与S有有关关T的反作用力矩则作用在的反作用力矩则作用在L上上在力矩在力矩T的作用下，的作用下，S的大小不的大小不变变，只是方向，只是方向发发生生变变化化SZ不再具有确定不再具有确定值值了，其了，其变变化化与与L有有关关LOGO是一个守恒量是一个守恒量定义总角动量定义总角动量 J大小大小和和z分量分量Jz都有确定都有确定值值j：总总角角动动量量子量量子数数jz：总总角角动动量磁量子量磁量子数数LOGO考虑自旋考虑自旋轨道偶合后，电子的状态用轨道偶合后，电子的状态用 来表征来表征在没有外磁场的情况下，具有相同的在没有外磁场的情况下，具有相同的 的状态是简并的，这的状态是简并的，这种简并态称为原子的多重