羧酸类配体金属配合物研究毕业论文

1、竣酸类配体金属配合物研究1!作者罗飞指导老师王彦(安庆师范学院化学化工学院 安庆 安徽)摘要配位化学是无机化学的重要分支，是众多学科的交义点，形成了许多崭新的富有纶命力 的边缘学科。其中，竣酸类配体由于它的配位能力的特殊和氢键等弱相互作用的大量存在, 使得它的研究近年來发展迅速。在超分了化学的研究中受到国内外化学工作者的关注，在分 子识别、催化、吸附等方面都有着相当好的应用。在木课题屮，我们立足于科学研究的前沿, 通过查阅国内外知名期刊文献，了解学习文献。总结竣酸类配体作为阴离子与金属的配合进 行研究探讨，了解金属配合物的重要性和研究现状并对该研究的前景进行展望。关键词竣酸配体金属 配合物一、

2、配位化合物cd (hca) 2 (h20) 3 (h20) 2, cu (hca) 2 (phen)的合 成与表征1实验部分将cdc12 - 2. 51120 (0. 1 mmol, 22.8 mg)溶于5ml 水中，对轻基肉桂酸钠(0.2 mmol, 37. 2 mg)溶于5 ml水中，在室温下混合搅拌大约15 min后,静置后过滤沉 淀。母液静置后6 h后得到无色条状晶体26. 4 mg,产率约50%。配合物1的化学 式是cdc18h24011,元素分析结果数值为(%,括号内为理论值)：c 40.84 (40. 88), h 4.51(4. 54) o ir(kbr) (cm- 1) :

3、3 419(s), 1 605(s), 1 542(s), 1 417(s), 1 242(m), 972(m), 872(m), 617(m), 764(w), 726(w), 540(w) o 将 cu(ac)2 h20(0. 1 mmol, 20. 0 mg),对轻基肉桂酸(0. 2 mmol, 32. 8 mg),邻菲咯 咻(0. 1 mmol, 20.0 mg)溶于20 ml水和乙醇1 ： 1的溶液中,在80 °c条件下搅 拌同时使其反应3 h,过滤。母液静置24 h后得到蓝色块状晶体40.0 mg,产率 约70%。配合物2的化学式为cuc30h2206n2,元素分析结呆数

4、值为(%,括号内为 理论值):c 63.38(63.21), ii 3.92(3.86), n4. 16(4. 21)。ir(kbr) (cm- 1) : 3 063 (s), 1 636(s), 1 608(s), 1 505(s), 1419(s), 1 258(m), 1 165(m), 980 (m), 825 (m), 733 (m), 1104 (w), 648 (w), 540 (w)o2结果与讨论2.1在配合物的红外光谱配合物的红外谱图屮，配合物1在1 605, 1 417cm-1处 的吸收峰，配合物2在1 60& 1 419 cm- 1处的吸收峰，可分别归属为配合物

5、屮的v as (c00)和v s (c00)的振动峰，其反对称与对称仲缩振动波数z差数值 为188 cm- 1,表明配合物中的竣基是采用螯合或双齿桥连的配位方式。配合物2 在1 104 cm- 1处的吸收峰可归属为c-n振动峰，表明配体邻菲啰咻中的氮原子 与金属cu!发生配位。2.2晶体结构描述2.2.1 cd(hca)2(h20)3 (h20)2配合物1的晶体结构属于正交晶系，pbcn空间 群，图1是配合物1的分子结构(品体结构单元)图。在每个不对称结构单元屮都 包含了 1个cd!原了，1个hca阴离了，2个配位1120分了以及1个溶剂水分了。 cd!为七配位模式，与2个her中的4个竣基中

6、的氧原子形成螯合配位，并且 还与3个配位水分子屮的氧原子配位。其屮cd!与竣基氧(01, 02)的平均键长数 值为 0. 2392 nm,键长与文献报道的cd3 (bix) 3 (ssa) 2 (h20) n(h3ssa=5-sulfosalicylic acid)类似，cd!与水分子中的氧(04, 05)的键长数 值分别为0. 227 7(2)和0. 234 0(3) nmo有机配体hca中的末端轻基并未参与配 位。图i配合物1的分f站构圈(氧原尸被省略i2.2.2 cu(hca)2phen配合物2的晶体结构配合物2的晶体属单斜晶系，c2/c 空间群。图2是配合物的结构单元图，其屮每个cu!

7、处于六配位模式，并且与2个 配体ilhcei中的4个竣基中的氧原了形成螯合配位，与phen中的2个氮原了配 位，这6个配位原子在cu!离子周围形成了畸变的八面体构型，近似菱格状构型。 在赤道平面的4个角顶，分别是2个竣基氧(01)和phen的小的2个氮原子，键 t数值分别为0. 1957 1(16)和0.2010 1仃6) nm,此数值与文献报道值非常接近,而轴向位置是2个hca分了中另外的2个竣基氧，键长数值为0. 251 8 nm,远弱 于平面上2个氧原子与cu!的配位，说明了竣酸中的氧原子配位能力是不同的, 这屮情况可能与phen参与配位后位阻增大有关。配体hhca末端轻基（03）虽未参

8、 与配位，但是疑基氢与相邻单元的竣酸中的02具有较强的氢键作用。4个相邻 结构单元cu（phen） （hca）2通过氢键形成栅格状构型，而这些栅格无限延伸形 成了二维层状超分了结构（如图3所示）。图2杞合物2的分子结构。氯原子被行略|eig.2 >tnictiir<- <)inm)un(l 2 (hy<in>grn atoms wt-rr oniittrtl)图3祀台物2在晶腕中的堆积图(氮键彼省kig.3 packing of complex 2 in a cell (hydrogen atomnwere qtniited)23配合物的热重分析图4为配合物1的热

9、分析曲线，从该曲线可以看出，配合物1从室温到700 °c 主要有2步失重，第一步从室温到温度为150 °cz间，质量损失数值为16. 9%（计 算值17. 0%）,对应于失去5个水分子。第二步在温度为220、700 °c之间，失重数 值为59. 8%（计算值61.6%）,对应于失去2个配体对轻基肉桂酸，最后剩重为 23. 2%（计算值21.3%）,残余物为cdo以及少量碳。图5为配合物2的热分析曲线, 从该曲线可以看出，配合物2在温度为180 °c左右开始出现分解，应该是配体 ilhca和phen的分解。一直加热到温度为700 °c,共失重90

10、. 2%（计算值90.5%）。 最后剩重为9. 8%（计算值9. 4%）,残余物口j能为cu。fi片4 tlirrnial arialysiis cmvrs of forriplrx 1图5配合物2的tga曲线卜 ig5 rhemial analysis curves of complex 23结论本课题通过研究2 个配合物cd (hca)2(h20)3 -2h20 (1)和cu (hca) 2 (phen) (2) 的合成、结构表征以及热稳定性。品体结构表明这2个化合物都是单核结构，配 体hhca中的竣酸根都是螯合配位，末端疑基都没冇参加配位。这2个配合物中 的氢键非常丰富，由于氢键作用，配

11、合物1形成了三维网状超分子结构，而配合 物2形成了二维栅格状超分子结构。二、含有刚柔混合多竣酸配体的新型稀土配位聚合物 ce (pydc) (hgi u) n的水热合成、结构和性质1实验部分依次称取ce (n03) 3 6h20 0. 30 g, 0. 68 mmol)、2, 5-毗睫二竣酸(0 10 g, 0. 60 mmol) 戊二酸(0. 10 g, 0. 75 mmol)放入烧杯中,加入10 ml蒸y留水，搅拌lh, 在搅拌过程中向反应体系中滴加0. 5 ml二异丙氨，溶液浑浊变为澄清。反应5h 后，将反应混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜屮，于180 °c烘箱内 静

12、止放置3 d后取出，逐渐冷却至室温。产物经过过滤和蒸徭水洗涤，于室温 下干燥，得到无色粒状晶体。元素分析，按c12h10n08ce的计算值(%): c 33. 00, ii 2.29, n 9. 62；实测值(%): c 32.23, 11 2. 11, n 9.69。红外数据 v (kbr 压 片，cm-1)： 3 438, 3 127, 2 939, 2 903, 1 631, 1 604, 1 398, 1 361, 1 305, 1 254, 1 115, 1 036, 956, 835, 823, 765, 694, 649, 574, 473, 376。2结果与讨论2.1晶体结构配

13、合物的部分键长及主要键角列于表2,配合物的分子结构示于图1。品体结构 分析表明：在不对称结构单元中存在1个九配位的金屈cc离了，1个ilglu-和1 个2, 5-pydc2-配体。金属ce的配位模式如图1所示，与金属ce配位的9个原 子，其屮8个是氧原子，1个是2, 5-毗噪二竣酸屮的氮原子，8个氧原子分别 是来自3个戊二酸配体中的3个氧原子(01, 02# 1, 03#4),来口4个2, 5-毗噪 二竣酸中的5个氧原子(07# 1, 08, 09#2, 09#3, 010#3)。0-ce-0的键角范围是 49. 60(6)° 14552(6)° ce-opydc(来自2,

14、 5-毗喘二竣酸)，ce-oglu (来自戊二 酸)的键长范围分别是0.241 870.269 95、0. 245 90256 43 nm, ce-n键长 0. 268 8 nnio所有这些都是与相类似的ce配合物的ce-o键长相吻合。在标题配 合物中，2, 5-毗呢二竣酸采取卩4-桥连的方式连接4个ce原子图2a,而戊二酸 在一端采取pl-nl-ho-(即竣基中的1个氧原子连接1个金屈原子而另1个氧 原了不连接金屈原了，整个竣基基团连接1个金屈原了)的模式，而另一端采用 p 2- n 1- n l-(lip拨基中的1个氧原子连接1个金属原子而另1个氧原子也连接 1个金属原子，整个竣基基团连接

15、2个金属原子)的桥连模式如图2b。图3 m仏电化合枸中的尢琨的一堆l-n-o-141链结构: (hi通过2吠连搖彤成的二维血表2配合的主要權长和仪角table 2 seleded bond lengths (nm> and angles ( '> of the complexo.wi 毗)a345 9|2)dh#20.246 竝>007#l0247 珊(>-ow3025$ 7(2)o-oio.25ftgc<-o3*l0256 421o-nlf20268 8|2 ice4)l(mr30.270 g<>2i»l-4：r>9#2139

16、.wm6i(mmi 加.7仙<w»24：r4j7#!136.0216109*2-e-o9t3124.68461o7#1-ce4)|131.86(6109»34>oii3<k58l6i14sj2|6»(wf1352&6i69.85(61<)8-e-m#2124.5()161u2>1 丿人、112145j2<6|<w#m：r4>hw349.60161o2*i4>41i<»3130.46*(w2x：<u»hw378.6616)图2配合物中配体的配位模式m i标題化合柯中金長心的

17、配位环塩而对于稀土原子，它们通过2, 5t比喘二竣酸中2-位竣基上的氧原子连接，形成 共边的无限的一维ln-0-ln结构图3心 这些一维结构进一步通过2, 5-毗噪二竣 酸的连接在011面上形成面状结构图3b；这些二维面再通过柔性戊二酸的连接, 最终形成了三维具冇微孔的结构图4。图4标题化介物的二维结构f ig.431)structure of the title* <,<>mpl<,x2.2配合物的热分解研究在标题配合物的热分解过程中，只有1个主要失重阶段：从370631 °c,失去质 量为1.05 mg,失重率为38. 69%与失去一分子戊二酸和一分子c0

18、2的理论失重值 40. 13%相吻合。通过对比类似已合成的稀土配合物，我们发现这类配合物显示出 的很好的稳定性。三 咪哩-4, 5-二竣酸猛的2d配位聚合物mn (hi dc) (h20) n的合成与晶体结构1实验部分将20 mmol的咪卩坐-4, 5-二竣酸溶于热水中，然后再将20 mmol的氯化镒和30 mmol的maoh加入到上述溶液体系屮，室温搅扌半30 min。装入50 ml的内衬聚四 氟乙烯的不锈钢反应釜内，于150 °c放置96 h,取出自然冷却致室温，得浅黄 色柱状品体。化学式为c5h4n205mn,元素分析结果实验值(计算值): c 26. 39(26.44), i

19、i 1.75(1.78), n 12.39(12.34)。2结果与讨论2.1 ftir 光谱化合物的ftir光谱是采用kbt压片法测定(4004 000 cm- 1)。标题配合物在1 608和1 385 cm- 1处的吸收峰可归屈为竣基的反对称振动和对称仲缩振动，3 406 cm- 1附近出现强且宽的吸收峰可指认为v (n-ii、(hi)的振动，说明配合物 中存在未脱氢的咪呼基和水分子。2.2晶体结构配合物的主要键长和键角数据列于表1,其分了结构如图1。配合物的结构基元是 曲mn离子、hidc2-阴离子和h20分子组成，其中咪呼-4, 5-二竣酸根是以五齿 的形式参与配位。3个不同hidc2-

20、配体中的4个竣基氧01、02i、03i、04ii (symmetrycodes: i: - x+1, - y+1, - z+1; ii: x+3/2, - y+1, z- 1/2)原子、 一个咪卩坐nlii原子和一个水分子中的氧01v原子与猛原子键合，其中01、02i、 03i和04ii原了处在赤道平面，离了偏离赤道面0. 003 nmo而配位水分了的 olw原子和咪卩坐分子中的nlii原子则处在轴向位置，由于olw-mnl-nlii键角 为167. 77(6)° ,所以镒原子具有扭曲的八面体配位构型。mn-0键长在0.217 34(11)"- 0.225 68(12) n

21、m 范围内,mn-01w键长0.214 60(12) nm比mn-n 键 长0. 222 22(13) nm略短。咪陞-4, 5-二竣酸根基本是共平面的，其平均偏差 为0. 007 nm, 2个竣基(01-c2-02). (03-c5-04)与咪陞环的二面角分别为12. 02° 和8.59° o(symmetry codes:1, 一y+1,1; ": 一x+3/2, 丫+l."1/2; ': -x+3/2, -y+lz+1/2)图1标题配合物的分子结构在标题配合物中，咪卩坐-4, 5-二竣酸配体是以五齿的形式参与配位，且表现出3种不同的配位模式

22、(见图1)：竣基氧01原子与mnl原子配位;竣基氧02、03原子与mnli原子配位，口形成类似信封结构的七元环，mnl.mnli之间的距离为 0. 4642 nm;咪卩坐环中氮n1原了和竣基氧04原了与mnliii (sym-metry code: i i i: 一 x+3/2, - y+1, z+1/2)原子螯合配位,且形成一个五元螯合环,mnj mnliii和mnli-mnliii之间的距离分别为0. 853 3 nm> 0. 592 1 nmo有趣的是其 中的一个竣基(01-c2-02)桥连两个相邻的镭原子形成具有椅式构型的八元环结 构，虽然在已报道的层状猛配位聚合物屮咪1-4,

23、5-二竣酸配体也是以五齿的 形式参与配位，但其层状结构中却没有这种八元环结构。标题配合物中的这些八 元环进一步通过四个不同的咪哇-4, 5-二竣酸配体沿“c平面连接起來，形成了 沿b轴方向具有大环孔道的二维层状结构(见图2)。此外，从配合物的氢键键长 和键角(表2)可以看出，配位水的olw原子和咪h坐的n2原子分别与相邻配体中的 竣基01、03原子形成分子间氢键，这些分子间氢键的存在增加了标题配合物的 晶体稳定性。表1主要的键长和犍用table 1 selected bond lengths (nm) and bond angles (°)0.214 60(12)0.219 51(1

24、2)灾心)0.124 69(19)0.217 50(12)nfadwy0222 22(13)0(4)43(5)0.124 83(18)0.217 34(11)o(l>cp)0126 88(18)'纽1册0.225 68(12)0(380.126 55(18)97.43(5)0(l>nfa(l).0(4)r107.08(5)0(l>nfa(l>0(3)f82.73(4)o(l>nfa(l>o(l)83.07(5)167.77(6)oqrnikd-opy78.32(4)o(2rwi>-o(i)94.58(4)o(2).nfa(l>n(iy94

25、.80(5)0(l)-nfa(l)-0(3)163.14(4)o(l>nfa(l>o(4y94.62(5)0(1)网)n(“96.27(5)0(4y-nfa(l>0(3)83.11(5)0(2 应 g4y156.33(5)0(4"纽网尸73.84(4)wgaiay99.52(5)smnetnr codes: t hl, yh,匕时32尸11/2.(the water molecules were omitted)图2配合物的层状结构表2氢键的键长和程用table 2 hydrogen bond lengths (nm) and bond angles (*)d-h-

26、ad(d-h)d(h舛d(da)z(e»lo(lw>h(3)o(ir0.084(3)0.194(3)0.276 3(3)165(2)o(lw>h(4)o(3)v0.083(3)0.212(3)0.292 0(3)162(2)n(2>h(2)-o(3y0.0860.1990.281 20(17)158.4synmrtiy codes: h:-村32z.综述:木课题首先对配位化学、超分子化学、晶体工程和金属配位聚合物作了 简单的介绍,然后通过前人得研究，对配位化合物cd(hca) 2(h20) 3 (h20)2, cu (hca) 2 (phen)的合成与表征、含冇刚柔

27、混合多竣酸配体的新型稀土配位聚合 物cc(pydc) (ilglu) n的水热合成、结构和性质以及对咪哩-4, 5-二竣酸号孟的2d 配位聚合物mn(hidc) (h20)n的合成与晶体结构这三个特殊例子的研究来认识 竣酸类配体金属配合物的研究和认识。参考文献：i liang y c, cao r, su w p, et al. angew. chem., int. ed., 2000,39:33043307 takeda n, umem to k, yamagtchi k. et al. nature, 1999,39&7947963 olenyuk b, whiteford j a

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