第三章消除反应

1、第三章第三章 消除反应消除反应 消除反应（消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排是指从有机分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。结构化合物的反应。 1、消除反应的分类、消除反应的分类v（1）-消除（或消除（或1,1-消除）反应消除）反应v（2）-消除（或消除（或1,2-消除）反应消除）反应CHRRXCRR CCHXHHRRRCHCHR + HX R CC RHXRCHCHRHX 通过通过-消除不仅可以形成碳碳双键、碳碳叁键，而且还消除不仅可以形成碳碳双键、碳碳叁键，而且

2、还可以形成碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键和碳氮可以形成碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键和碳氮三键。三键。v（3）消除（或消除（或1,3-消除）反应消除）反应 另外还有另外还有1,4-消除和消除和1,5-消除反应等等。消除反应等等。 本章重点讨论本章重点讨论-消除反应。消除反应。 +HXRRRRXH 3.1 3.1 -消除反应消除反应v3.1.1 -3.1.1 -消除反应的历程消除反应的历程 -消除反应消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行既可以在液相中发生，也能在气相中进行(指指热消除反应，后面将要介绍热消除反应，后面将要介绍)。在液相中进行的消除反应一般。在液相中进行的消

3、除反应一般为离子历程，根据共价键断裂和生成的次序，可分为以下三为离子历程，根据共价键断裂和生成的次序，可分为以下三种机理。种机理。v 1 1、单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1） 反应速度反应速度KR-L 与与SN1反应类似，都是分两步进行，中间体都是碳正离子，反应类似，都是分两步进行，中间体都是碳正离子，因此两者常为竞争反应。因此两者常为竞争反应。碳正离子形成后，如果进攻试剂是碳正离子形成后，如果进攻试剂是亲核试剂，作用于带正电荷的亲核试剂，作用于带正电荷的-碳原子，反应结果为取代反碳原子，反应结果为取代反应；如果进攻试剂是碱，作用于应；如果进攻试剂是碱，作用于-氢原子，则反应结果

4、为消氢原子，则反应结果为消除反应。所以，较强的碱有利于除反应。所以，较强的碱有利于E1反应。反应。 CHCLCCCHC+- L-, 慢- H+, 快 2、双分子消除反应历程、双分子消除反应历程(E2) 反应速度反应速度KR-LB- E2和和SN2常为竞争反应，两者的区别在于：常为竞争反应，两者的区别在于：带孤对电子带孤对电子的试剂，如作为亲核试剂进攻的试剂，如作为亲核试剂进攻-碳原子时发生碳原子时发生SN2反应；如反应；如作为碱进攻作为碱进攻-氢原子时，则发生氢原子时，则发生E2反应。反应。 离去基团（离去基团（L）可为：）可为：X = +NR3, +PR3, +SR2, SO2R, Cl,

5、Br, I, OSO2R, OCOR等；等； 常用的碱（常用的碱（ B- ）有：）有：NR3, CH3COO-, HO-, -OR, -NH2和和CO32-等。等。CLCH+ B-CLCHBCC+ BH + L-v3、共轭碱单分子消除反应历程（、共轭碱单分子消除反应历程（E1cb）反应速度反应速度KR-LB-v和和E1历程相似，历程相似，E1cb也是两步反应，所不同的是后者的中间也是两步反应，所不同的是后者的中间体是碳负离子，前者的中间体是碳正离子。体是碳负离子，前者的中间体是碳正离子。v简单的卤代烷和烷基磺酸酯一般不发生简单的卤代烷和烷基磺酸酯一般不发生E1cb反应，反应，只有在只有在碳原子

6、上连有碳原子上连有NO2 、C=O 、CN等吸电子基团时，等吸电子基团时，有利于按有利于按E1cb历程进行反应，历程进行反应，因为吸电子的原子团位于因为吸电子的原子团位于碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。定。 第一步B +CCXHk1，慢k-1CCX + BH第二步CCXk2CC+ X OAcPhHNO2 OAcPhNO2:_ PhNO2+ CH3O- CH3COO-3.1.2 消除反应的择向消除反应的择向 1、E1历程历程 决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在

7、此情况下遵从扎依采夫定则，形成在不饱和碳原子上有烃基此情况下遵从扎依采夫定则，形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超共轭来解释）。最多的烯烃（超共轭来解释）。CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX（扎依采夫定则）（霍夫曼定则） 不遵从扎依采夫定则的产物是由于空间效应更为稳定。不遵从扎依采夫定则的产物是由于空间效应更为稳定。2、E2历程历程（1）当被消除的原子或原子团带正电荷时（）当被消除的原子或原子团带正电荷时（+NR3，+SR2），），氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼法则；氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼法则；CHCHCH3S(C

8、H3)2CH3H3CCCHCH3CH3H3CCHCHCH2CH3H3C查依采夫产物 14%霍夫曼产物 86% 较大酸性较小酸性Me3CCH2CMe2Me3CCH2CCH3CH3CCMe3CCH2CCH3CH2(81%)(19%)（扎依采夫产物）（霍夫曼产物）ClHMe3CMeMev（2）如果）如果 碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵从扎依采夫法则；等，遵从扎依采夫法则；v（3）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从扎依采夫法）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从扎依采夫法则；则；CH2CHCH3N(CH

9、3)2PhCH2CHCH2PhCHCHCH3 主要CH2CCH2H3C查依采夫产物 81%霍夫曼产物 19%H3CCH2CCH3BrCH3 H3CCHCCH3CH3CH3v（4）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行；）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行；v（5）如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（）如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（C=C或或C=O）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。CH3CH2CH2CH2CHCH3Ft-BuO-CH3CH2CH2CH2CHCH2v3.1.3 消除反应的立体化学消除反应的立体化

10、学 消除反应的立体化学，通常指顺位消除或反位消除问题。消除反应的立体化学，通常指顺位消除或反位消除问题。1、E2消除反应的立体化学消除反应的立体化学 E2消除反应中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须消除反应中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。位于同一平面。（1）一般情况下反式消除更有利，因为在（）一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。）所需的能量小。CCHBL CCCCHBL (II)(I)v例如：例如：1-溴溴-1，2-二苯丙烷按二苯丙烷按E2历程进行消除反

11、应时，其中历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯。二苯丙烯。v又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍，倍，反式消除作用比顺式消除作用占优势。反式消除作用比顺式消除作用占优势。C6H5C6H5CH3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R) CCClHO2CHCO2HCCCO2HCO2HCCClHCO2HCO2HCCCO2HCO2H+ HCl碱+ HCl碱；反式比顺式快48倍 （2）在六员环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键）在六员环中相邻的处于反

12、式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去原子团的反式交叉构象要求这两个消除的原或平伏键，离去原子团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或原子团为直立键，即使这种构象具有较高的能量子或原子团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。(III)HHMeHHClCHMe2H(II)HHMeHClHCHMe2H(I)HHHMeHClHCHMe2(V)MeCHMe2(IV)MeCHMe2100%1234123425%氯化萜氯化新萜v（3）通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是以离子对存在）能影响顺式与反式作用。以离子对存在）能影响顺式与反式作用。v（I

13、）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。 这是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在这是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在。在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子帮助离去原子在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子帮助离去原子团的脱离。团的脱离。HXMROCC+ ROH + M + Xv（II）当离去原子团带正电荷时，游离的碱增加顺势消除的）当离去原子团带正电荷时，游离的碱增加顺势消除的量量 当离去原子团带正电荷时，游离的碱进攻离去原子团，当离去原子团带正电荷时，游离的碱进攻离去原子团，并处于有利进攻顺式并处于有

14、利进攻顺式氢的位置发生顺式消除，但离子对将氢的位置发生顺式消除，但离子对将减少这种进攻。减少这种进攻。CCHNHMeORv2、 E1消除反应的立体化学消除反应的立体化学 与与E2历程相比，历程相比， E1历程的反应立体选择性较差。历程的反应立体选择性较差。因为在因为在E1反应中，首先生成具有平面构型的碳正离反应中，首先生成具有平面构型的碳正离子，此时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但子，此时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但是，与是，与SN1反应的立体化学类似，假如，离去基团反应的立体化学类似，假如，离去基团尚未充分远离，即碳正离子尚未能形成平面构型之尚未充分远离，即碳正离子尚未能形成平面

15、构型之前，而消除反应已经完成，则优先生成反式消除产前，而消除反应已经完成，则优先生成反式消除产物。这是由于离去基团尚未充分远离，质子由顺势物。这是由于离去基团尚未充分远离，质子由顺势位置离去，在能量上是不利的。位置离去，在能量上是不利的。v3.1.4 影响消除反应的因素影响消除反应的因素 在消除反应中，作用物的结构、离去基团的性质、试剂在消除反应中，作用物的结构、离去基团的性质、试剂的碱性强度、溶剂的极性等对反应活性、反应历程及消除与的碱性强度、溶剂的极性等对反应活性、反应历程及消除与取代的比例关系等都有影响。取代的比例关系等都有影响。v1、化合物结构的影响、化合物结构的影响 （1）无论是）无

16、论是E1还是还是E2消除反应，当消除反应，当或或碳原子上连有芳基碳原子上连有芳基Ar、烯基、烯基C=C或碳基或碳基C=O时，都将使反应速率增加时，都将使反应速率增加; （2）反应物中的）反应物中的碳原子上连有烷基及芳基时能使形成的碳碳原子上连有烷基及芳基时能使形成的碳正离子中间体稳定，反应将倾向于按正离子中间体稳定，反应将倾向于按E1历程进行；历程进行； （3）当）当碳原子上连有烷基时，由于它的供电子效应使碳原子上连有烷基时，由于它的供电子效应使氢氢原子的酸性减小，故使反应向着原子的酸性减小，故使反应向着E1历程转变；当历程转变；当碳原子上碳原子上连有芳基时使形成的碳负离子稳定，反应历程向着连

17、有芳基时使形成的碳负离子稳定，反应历程向着E1cb历历程转变。程转变。 （4）位于）位于碳原子上的吸电子基，不仅能增加氢原子的酸性，碳原子上的吸电子基，不仅能增加氢原子的酸性，又能使碳负离子稳定；但若吸电子基团处于又能使碳负离子稳定；但若吸电子基团处于位则几乎没有位则几乎没有影响，除非与双键共轭。影响，除非与双键共轭。 例如例如Br、Cl、CF3、CN、OTs、NO2、CO、SR等基等基团处于团处于位都会增加位都会增加E2消除反应的速率，消除反应的速率， CF3、 NO2的强吸的强吸电子作用甚至可能将反应移向电子作用甚至可能将反应移向E1cb历程。历程。 （5） 对于双分子反应对于双分子反应(

18、SN2和和E2)，碳原子上的支链增多有碳原子上的支链增多有利于消除反应；若利于消除反应；若碳原子上的烷基多或体积大，因位阻原碳原子上的烷基多或体积大，因位阻原因对取代反应因对取代反应(SN2历程历程)不利，消除反应产物的比例增加。不利，消除反应产物的比例增加。(CH3)2CHBrEtOH/NaOEtCH3CH CH2取代产物7822CH3CH2BrEtOH/NaOEtH2CCH2CH3CH2OCH2CH31%99% （6） 对于单分子反应，对于单分子反应，碳原子上支链增多时也会增加消碳原子上支链增多时也会增加消除反应的倾向，这是由于立体效应造成的。除反应的倾向，这是由于立体效应造成的。 2、离

19、去基团的影响、离去基团的影响 （1） 好的离去基团有利于好的离去基团有利于E1历程，而弱的离去基团和带正历程，而弱的离去基团和带正电荷，使反应向电荷，使反应向E2方向转移。方向转移。 +- 3、试剂的影响（碱的影响）、试剂的影响（碱的影响） （1）在单分子反应里，反应速度与碱的强弱和浓度无关。但）在单分子反应里，反应速度与碱的强弱和浓度无关。但增加碱的浓度或使用更强的碱则使反应向增加碱的浓度或使用更强的碱则使反应向E1-E2-E1cb历程转历程转变；变； 正常的正常的E2历程可用下列碱来完成：历程可用下列碱来完成：H-,NR3,OH-,-OCOCH3 RO-,ArO-,NH2-,CO32-,I

20、-,CN-,LiAlH4和有机碱。和有机碱。在有机合成中在有机合成中重要且常用的碱为重要且常用的碱为OH-、RO-和和NH2-，通常用它们的共轭酸，通常用它们的共轭酸H2O、ROH、NH3作溶剂。作溶剂。 （2）强碱对）强碱对氢原子和氢原子和碳原子作用都很强碳原子作用都很强； 如伯卤代烷与如伯卤代烷与NaOH/H2O反应，取代和消除同时发生。反应，取代和消除同时发生。 弱碱和弱碱和碳作用较易，难于或甚至不能进攻碳作用较易，难于或甚至不能进攻氢原子。氢原子。 例如，例如，I-和和CH3COO-虽为弱碱，但亲核性能较强，主要发虽为弱碱，但亲核性能较强，主要发生生SN2反应。在反应。在OH-、C6H

21、5O-、CH3COO-和和Br-等试剂系列中，等试剂系列中，E2反应所占比例依次降低，而反应所占比例依次降低，而SN2反应所占比例依次上升。反应所占比例依次上升。 4、溶剂的影响、溶剂的影响 （1）在在E2和和SN2反应中电荷分散程度大于反应中电荷分散程度大于E1和和SN1反应，增反应，增加溶剂的极性通常对加溶剂的极性通常对E1和和SN1历程比历程比E2和和SN2历程更为有利，历程更为有利，因此因此极性大的溶剂代替极性小的溶剂，可能使消除反应历程极性大的溶剂代替极性小的溶剂，可能使消除反应历程由由E2转向转向E1。 （2）溶剂的极性增大，溶剂的极性增大，SN2和和E2均减速，但均减速，但E2反应的过渡反应的过渡态中电荷分散比态中电荷分散比SN2中更大，因此，当溶剂的极性增大时，中更大，因此，当溶剂的极性增大时，E2消除反应比消除反应比SN2取代反应的