层状纳米二氧化锰的电容器制备及电化学性能研究

1、LANZHOU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY毕业论文题 目 学生姓名 学 号 专业班级 指导教师 学 院 答辩日期 1兰州理工大学毕业论文题目：层状纳米二氧化锰的电容器制备及电化学性能研究姓名/学号蒲金娟/09190333专业班级应用化学3班指导教师李思良完成日期2013年6月10日54层状纳米二氧化锰的电容器制备及电化学性能研究摘 要本论文主要通过水热法，用等摩尔比的MnSO4·H2O、(NH4)2S2O8、(NH4)2SO4 制备MnO2，分别在常温和80 下作空白试验，并加入表面活性剂葡糖酸钠和六偏磷酸钠作对比实验，将制得的二氧化锰作为工作电极、铂片作为辅助

2、电极、饱和甘汞电极作为参比电极，以氢氧化钾为电解液在三电极体系中测其循环伏安曲线与充放电曲线，从而分析不同的扫描速度，不同的电流密度，不同的表面活性剂及不同反应物的量对生成的二氧化锰电极电容特性的影响。 关键字二氧化锰 超级电容器 电极材料 电容特性Layered nano-manganese dioxide preparation and electrochemical properties of capacitorsABSTRACT This thesis by hydrothermal method using equimolar ratioMnSO4·H2O, (NH4)2S

3、2O8 , (NH4)2SO4 preparation MnO2, respectively, at room temperature and 80 , mainly as a blank test, and adding a surfactant and sodium gluconate sodium hexametaphosphate for comparison experiments, the obtained manganese dioxide as a working electrode, a platinum sheet as an auxiliary electrode, a

4、saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode, with KOH as the electrolyte in a three-electrode system, measured in the cycle voltammogram charge and discharge curve to analyze the different scanning speed, different current densities, different surfactant and a different amount of re

5、actants to generate manganese dioxide electrode capacitance characteristics.KEYWORDS Manganese dioxide，Supercapacitor，Electrode material，Capacitance Characteristics目 录摘 要I1绪论11.1超级电容器的研究背景11.2 超级电容器的组成11.3 超级电容器的电极材料11.4超级电容器的特点21.5超级电容器的分类31.6 超级电容器的应用32实验52.1 MnO2的性质52.2主要实验药品52.3主要实验仪器62.4实验方案72.

6、4.1 MnO2的制备72.4.2样品的性能测试73结果与讨论83.1充放电曲线83.1.1充放电测试方法及原理83.1.2充放电曲线分析103.2循环伏安曲线123.2.1循环伏安测试方法及原理123.2.2循环伏安曲线分析14结 论17致 谢21附件1 外文资料翻译译文22附件2 外文原文38兰州理工大学毕业论文1绪论1.1超级电容器的研究背景随着经济社会的发展，绿色能源愈来愈受到人们的关注，对新能源的开发与利用正在进行，储能设备的应用领域也在不断扩展。对超级电容器的研究，可以追溯到1879年Helmholtz发现的电化学双电层界面的电容性质，然而，双电层结构用于能量的存储引起学术界的广泛

7、兴趣仅仅是近几十年的事。1746年，荷兰物理学家pieter Van Musschenbroek发明了一种具有蓄电功能的电容器，开始了人类研究使用电容器的历史。1.2 超级电容器的组成超级电容器（Supercapacitor）1也叫电化学电容器，一般主要有电极、电解液、集电体、隔膜等组成。人们对超级电容器的研究，重点在于开展具有高比能量、高比功率电容电极材料的研究上。目前应用于超级电容器的电极材料主要有三种：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。超级电容器中使用的电解质可分为液体电解质和固体电解质，其中液体电解质根据所用的溶剂分为水系和非水系，而固体电解质可分为有机类和无机类。在实际中，电解

8、质的选择主要依据具体的电极材料而定。1.3 超级电容器的电极材料在影响超级电容器能量的所有因素中，电极材料的性能起着关键的作用。因此，寻找高性能打的电极材料以提高超级电容器的工作性能成为重要的研究方向。在超级电容器的研究开放过程中，人们先后采用了许多不同的电极材料，可主要分为以下三类：第一类是碳电极；第二类是金属氧化物电极；第三类是导电聚合物电极。1.4超级电容器的特点作为一种新型的储能原件，超级电容器主要有以下特点：1.功率密度高。相比充电电池，超级电容器可以在很短的时间内放出几百到几千安培的电流，这个特点使它非常适合短时间、高功率输出的场合。2.充电速度快。可以在很短的时间内完成充电且适用

9、于大电流充电。3.使用寿命长。超级电容器在充放电过程中具有很好的电化学可逆性，进而具有超长的使用寿命，其循环寿命可达10万次以上。4.超高的电容量。与传统电容器相比电容量大得多，比同体积传统电容器容量大20006000倍。5.使用范围宽。可在-40+70的温度范围内使用，其低温性能较传统储能元件也要好的多。6.放置时间长。超级电容器具有长的循环寿命，超过一定时间会自动放电到低压，但仍能保持其电容量，且能充电到原来的状态，即使几年不用仍可保留原来的性能指标。表1.1为超级电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表中可以看出超级电容器的优点。表1-1静电电容器、超级电容器与电池的性能比较静电电容器超

10、级电容器电池放电时间10-610-3s130s0.33h充电时间10-6610-3s130s15h能量密度(Wh/kg)0.111020100功率密度(W/kg)100001000200050200循环效率1.00.900.950.70.85循环寿命(次)10000050020001.5超级电容器的分类 根据储能机理的不同，可将超级电容器分为以下三类：（1）采用高比表面积的碳基材料作为电极材料的电容器，此类电容器是靠电极/电解液界面的电荷分离所产生的双电层电容来储存能量；（2）采用贵金属氧化物作为电极材料的电容器，此类电容器是利用氧化物电极材料表面和体相发生氧化还原反应而产生的吸附电容，这种电

11、容被称为法拉第赝电容；（3）采用两种不同的电极材料作正负极，其中一极产生双电层电容，另一极产生法拉第赝电容，使所制备的电容器同时具有双电层电容器和法拉第赝电容器的性质，即所谓的混合电容器。1.6 超级电容器的应用基于超级电容器的优良特点，在很多领域得到了广泛的应用，并且应用范围还在继续扩大。超级电容器以其大容量、高功率、大电流、寿命长、多次充放电等优良特性，在工业、消费电子、电信通讯、医疗器械、国防、航空航天等领域得到了广泛的应用。目前已经开发的超级电容器，根据其放电量、放电时间、工作电压以及电容量的不同，主要用作后备电源、替代电源和主电源，现主要列举如下：（1） 作主电源通过一个或几个超级电

12、容器，施放持续几毫秒到几秒的大电流，之后再由低功率的电源充电。典型的应用像玩具车，其体积小、重量轻，速度快。（2）作替代电源由于具有充放电次数高、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电等特点，故很适合如白昼、夜晚转换的场合。白天太阳能提供电源，对电容器充电；晚上则由电容器提供电源。典型的例子有：太阳能手表、太阳能灯、路标灯、交通信号灯等，它们能长时间被使用而不需要任何维护。（3）作后备电源目前超级电容器在电子产品领域应用广泛，主要充当存储器、电脑、计时器等的后备电源。典型的应用有：录像机、电视卫星接受器、汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接受器、移动电话等。超级电容器最有前景的应用

13、是混合电动汽车。电动汽车的关键部分是蓄电池，可以作为电动汽车动力能源的有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池以及燃料电池等。普通电池虽然能量密度高，行驶历程长，但是存在充电时间长、无法大电流充电、工作寿命短等不足。与之相比，超级电容器比功率大、充电速度快、输出功率大、刹车再生能量回收效率高。超大容量电容器具有上万次的循环寿命，安全可靠，在-4050温度范围内可以正常工作。由于超大容量电容器的寿命是普通化学电池的100倍以上且免维护，使用超大容量电容器作为动力源的城市，其电动汽车综合运营的成本大大低于采用电池作为动力源的电动汽车。电池为电动汽车的正常运行提供能量，而加速和爬坡所需能量可由超大容量的电容

14、器来补充。另外，超级电容器在国防、内燃机车启动、太阳能与风力发电等领域也有非常广阔的应用前景。2实验2.1 MnO2的性质二氧化锰（自然界以软锰矿形式存在）为黑色无定形粉末，或黑色斜方晶体， 难溶于水、弱酸、弱碱、硝酸、冷硫酸，溶于热浓盐酸而产生氯气。二氧化锰（MnO2）是一种典型的导电材料，因其在众多导电物质中性质稳定，具有多样化的结构，较高的电导率，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易得，合成方法简便等优点，而成为最具有应用前景的导电材料。本论文主要通过测样品的循环伏安曲线(CV)和充放电曲线（CF），在氢氧化钾介质中对样品的电化学性能进行了测试，进而来确定最佳电容特性下，合成M

15、nO2的最佳条件。MnO2在化学电源领域有非常重要的应用，例如作为碱锰电池正极材料、高能量密度锂电池正极材料等。由于MnO2晶型结构非常复杂，造成MnO2的还原放电机理至今不十分清楚。MnO2的电化学性质强烈依赖于它的晶型、颗粒形貌和密度等物理特征，作为电池材料的MnO2粉末，一般形貌不均匀、颗粒大小不一、晶体类型也有混杂，使得对MnO2电化学反应机理的解析造成网难。因此，研究具有单一晶型结构和单一外观形貌的MnO2材料的电化学性质，对于了解MnO2的电化学反应机理具有重要意义。各种具有单一晶型结构的针状、棒状、丝状纳米MnO2材料的合成已有报道，例如针状和棒状-MnO2、 - MnO2纳米丝

16、等，合成方法较多，晶体的完美程度和形貌大小各不褶闷，但都缺乏对这些材料在超级电容器电容特性方面的研究。本章主要用水热合成法制备了、 、- MnO2纳米材料，并对其电容特性进行了研究。2.2主要实验药品表2-1 主要实验药品及规格名称纯度生产商硫酸锰过硫酸铵硫酸铵硫酸无水乙醇氢氧化钾泡沫镍乙炔黑石墨 分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津市化学试剂六厂三分厂天津市致远化学试剂有限公司天津市巴斯夫化工有限公司白银良友化学试剂厂白银化工试剂厂天津市恒兴化学试剂制造有限公司长沙力元公司山西卡本贸易有限公司自贡阿泰特种石墨有限公司2.3主要实验仪器 表2-2 主要实验仪器及规格仪器名

17、称型号生产商电子天平 红外快速干燥箱电热恒温水浴锅循环水式多用真空泵玻璃仪器气流烘干器真空干燥箱磁力搅拌器调温型电热套电化学工作站饱和甘汞参比电极增力电动搅拌器台式粉末压片机数显恒温水浴锅FA1004WS70-2HH-2SHB-KQ-CDZF-605079-1MH-500CHI660B232JJ-I769YP-24BHH-S上海良平仪器仪表有限公司巩义市英峪予华仪器厂北京科伟永兴仪器有限公司郑州长城科工贸有限公司巩义市予华仪器有限责任公司上海三发科学仪器有限公司江苏金坛医疗仪器厂北京市佳祥科技仪器有限公司上海辰华仪器公司上海精密科学仪器有限公司江苏省金坛市医疗仪器厂天津市科器高新技术公司江苏省

18、金坛市医疗仪器厂2.4实验方案2.4.1 MnO2的制备用电子天平称取4.2255g MnSO4·H2O,5.705g(NH4)2S2O8,3.3035g(NH4)2SO4，分别加入50mL0.7mol/L H2SO4中，搅拌使其溶解，将上述烧瓶中的物质油浴加热，磁力搅拌，回流冷凝下升温至80,反应8h后撤去回流冷凝装置，经自然冷却、抽滤、洗涤（用蒸馏水）、干燥（24h）得黑色MnO2粉末。按照以上步骤重复实验，各种药品用量如下表所示： 表2-3 不同反应物的量组数m（MnSO4·H2O/g）m（(NH4)2S2O8/g）m（NH4)2SO4/g）14.22555.7053

19、.303528.45111.46.607312.676517.1159.9105其中，第4、5、6、7、8、9、10、11、12组实验和上述药品的量相同，只是分别向其中加入表面活性剂葡糖酸钠、六偏磷酸钠以及石墨，将第1、2、3组实验与第10、11、12组实验再在常温下反应，即得第13-18组实验。2.4.2样品的性能测试2.4.2.1电极的制备 将制得MnO28mg、乙炔黑1mg、石墨1mg，在载玻片上加入聚四氟乙烯（1滴）和无水乙醇（1-2滴），制成浆料后,均匀涂在一定尺寸的泡沫镍上，使其不透光为止，之后在真空干燥箱中干燥24h待用,干燥后在10MPa的压力下，用台式粉末压片机压片即制得Mn

20、O2电极。2.4.2.2电化学性能测试采用MnO2电极作为工作电极、铂片作辅助电极、饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极的三电极体系，以KOH为电解液测试其电容性能，其三电极体系示意图如下所示：3结果与讨论3.1充放电曲线3.1.1充放电测试方法及原理恒电流充放电法是研究电化学性能的一种重要手段和常用方法，通过充放电曲线可以知道电容的充放电的可逆性以及电容的大小。它的基本原理为：使处于特定充放电状态下的被测电极或电容器在恒电流条件下充放电，同时考察其电位随时间的变化，从而研究电极或者电容器的性能，继而计算其比容量。本文通过恒流充放电实验来测试电极和电容器的电容特性，从而获得电极材料的比容量。恒

21、电流充放电法是研究电化学性能的一种重要手段和常用方法，通过充放电曲线可以知道电容的充放电的可逆性以及电容的大小。它的基本原理为：使处于特定充放电状态下的被测电极或电容器在恒电流条件下充放电，同时考察其电位随时间的变化，从而研究电极或者电容器的性能，继而计算其比容量。本文通过恒流充放电实验来测试电极和电容器的电容特性，从而获得电极材料的比容量。对于超级电容器，采用恒定电流进行充放电时，如果电容量C为恒定值，那么dQ/dt将会是一个常数，即电位随时间是线性变化的关系。也就是说，理想电容器的恒流充放电曲线是一个直线，如图3-1(a)所示。我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量，Cs =

22、It/(mV) (3-1) 式中：Cs -比电容，F/gt - 为放电时间，sV -电位差，VI -放电电流，Am -样品的质量，g实际在求比容量时，常采用t2时电压的差值作为平均电压差来简化计算，即对于单电极比容量，式中的m为单电极上活性物质的质量。若计算的是电容器的比容量，m则为两V=V2V1 (3-2)个电极上活性物质质量的总和。实验中采取不同大小的充放电电流对电极进行充放电性能测试，研究其功率特性。如果大电流充放电条件下，电压和时间曲线仍为线性关系，且计算出的比容量衰减不大的话，表明制备的电极具有较好的功率特性，适合用作大电流充放电。反之，则功率特性较差。但在实际情况中，由于电容器存在

23、一定的内阻，由电路学的知识可知充放电转换的瞬间会有一个电位的突变，如图3-1(b)所示。图3-1恒电流充放电曲线（a）理想充放电曲线（b）实际充放电曲线3.1.2充放电曲线分析 图3-2 80下不同反应物浓度生成MnO2的充放电曲线 图3-2是80下不同反应物浓度生成二氧化锰的充放电曲线，由图可知，它们的充放电曲线并非是两条严格的直线，而是呈现出典型的法拉第准电容特征。另外，曲线的对称性较好，显示出良好的循环可逆性，其中，在反应物浓度为1.5mol/L时其电容性能最好，根据公式(3-1)和(3-2)计算可得其比电容为221F/g。 图3-3 加入葡糖酸钠80下不同反应物浓度 图3-4 加入六偏

24、磷酸钠80下不同反应物浓生成MnO2的充放电曲线 度生成MnO2的充放电曲线 图3-3和图3-4分别是加入表面活性剂葡糖酸钠和六偏磷酸钠，在80下不同反应物浓度生成二氧化锰的充放电曲线，随着反应物浓度的增加，其充电完成到放电过程中的电势差逐渐变小，可能原因是由于极化所造成的，其均在反应物浓度为0.5mol/L时表现出良好的电容特性，根据公式(3-1)和(3-2)计算得其比电容分别为348F/g和402F/g。 图3-5 加入石墨80下不同反应物浓度生成 图3-6 加入石墨常温下不同反应物浓度生成MnO2的充放电曲线 MnO2的充放电曲线图3-5和图3-6分别是加入石墨，在80和常温下不同反应物

25、浓度生成MnO2的充放电曲线，可以看出，随着反应物浓度的增加，表现出比较好的电容特性，在反应物浓度为1.5mol/L时其电容性能最好，根据公式(3-1)和(3-2)计算得其比电容分别为547F/g和521F/g。图3-7 常温下不同反应物浓度生成MnO2的充放电曲线图3-7是常温下不同反应物浓度生成MnO2的充放电曲线，可以看出反应物浓度过高或过低都不利于电活性发挥，这可能是由于在氧化还原反应中，质子交换是在电极内部的电解液上进行的，质子交换的速率很慢，大的反应物浓度会导致氧化还原过程中电极材料内部的电解液中的质子的损耗或者过饱和，这样会导致离子电阻系数的增加从而使整个体系的比电容量下降，即其

26、电极特性不仅与电解液中离子运动速率有关，还与其在电极表面沉积的时间有关，在浓度为1.0mol/L时，放电时间最长，电容性能最好。根据公式(3-1)和(3-2)计算得其比电容为238 F/g。3.2循环伏安曲线3.2.1循环伏安测试方法及原理循环伏安法是电化学领域研究的一种实验方法，是对样品进行三角波电压循环扫描，观察电流随时间的变化情况，从而得到响应电流与电压的关系曲线。因此，可以比较直观地显示出充放电过程中电极表面的电化学行为，反映出电极反应的难易程度、可逆性、析氧特性、充放电效率以及电极表面的吸脱附特征，可以了解电极在工作电压范围内是否表现出理想的电容行为，是否具有稳定的工作电位，便于探讨

27、电化学能量存储的主要方式。对于超级电容器的双电层电容可以用平板电容器模型进行理想等效处理。根据平板电容模型，电容量计算公式为： (2-3)式中：Cd-电容，FS-电极板正对面积，等效双电层有效面积，m2e-介电常数d-电容器两极板之间的距离，等效双电层厚度，m可以看出，超级电容的电容量与双电层的有效面积和双电层厚度有关。对于炭电极，双电层有效面积与炭电极的比表面积有关，双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。因此，电极制备好以后，电解液确定，容量便基本确定了。利用公式和可得: (2-4)因而如果在电极上加一个线性变化的电位信号，则得到的电流响应信号将会是一个不变的量。如果给定的电位信号是一个如图3

28、-8(a)所示的三角波信号，电流信号将会是一个正电流信号或者一个负电流信号。给定信号和响应信号如图3-8(b)所示，响应信号在i图中为一个矩形。循环伏安测试时就是给定一个线性变化来回扫描的电位信号，检测出电路中的电流变化信号，从所得的图谱中得到电极情况的信息。当然实际得到的响应信号不会像图中所示的那样是一个标准矩形，其形状随所测体系得的不同发生变化。 图3-8 循环伏安测试的给定信号图（a）和响应信号图（b）3.2.2循环伏安曲线分析图3-9 80下不同反应物浓度生成MnO2的循环伏安曲线图3-9是80下不同反应物浓度（0.5、1.0、1.5mol/L）生成二氧化锰的循环伏安曲线。图中显示的C

29、V曲线与理想矩形双层电容有偏差，说明该电极的电容主要源于界面氧化还原反应的赝电容。从图得知在1.5mol/L的反应物浓度下面积最大，比电容最大。 图3-10 加入葡糖酸钠80下不同反应物 图3-11 加入六偏磷酸钠80下不同反应物浓 浓度生成MnO2的循环伏安曲线 度生成MnO2的循环伏安曲线 图3-10和图3-11是分别加入表面活性剂葡糖酸钠和六偏磷酸钠，在80不同反应物浓度下生成二氧化锰的循环伏安曲线，与图3-9相比较，出现了明显的氧化还原峰，且在0.5mol/L的反应物浓度下图形比较对称，说明具有良好的电容特性。图3-12 加入石墨80下不同反应物浓度生成MnO2的循环伏安曲线图3-12

30、是加入石墨80下不同反应物浓度生成二氧化锰的循环伏安曲线，从图可以看出，在1.5mol/L的反应物浓度下面积最大，比电容最大，且反应物的浓度越小，其峰电流越不明显，在0.4到0.5V之间出现氧化峰，在-0.3到-0.4之间相应的出现还原峰，这说明了二氧化锰在氢氧化钾介质中Mn2+的嵌入/嵌出表现出较快的交换行为，但是与理想矩形偏差较大。图3-13 加入石墨常温下不同反应物浓度生成MnO2的循环伏安曲线图3-13是加入石墨常温下不同反应物浓度生成二氧化锰的循环伏安曲线，相对于图3-12，图形面积略微减小，即电容性能常温条件下次于80的反应条件下，且在1.5mol/L的反应物浓度下具有较好的电容特

31、性。图3-14 常温下不同反应物浓度生成MnO2的循环伏安曲线图3-14是常温下不同反应物浓度生成二氧化锰的循环伏安曲线，出现了较为明显的氧化还原峰，响应电流随着氢氧化钾的浓度的增大而增大，电化学活性逐渐增强，氧化还原可逆性逐渐降低，而当硫酸浓度为1.0mol/L时，图中显示的CV曲线最接近矩形，电容性能最好。结 论本实验主要采用水热法，合成了分散均匀、直径很小的层状纳米二氧化锰，利用循环伏安法和充放电法来检测不同温度、反应物浓度、表面活性剂下生成二氧化锰的电容性能，进而得到适当条件下较为理想的电极材料，分析主要得出以下结论：（1）在温度和反应物浓度相同的条件下，加入表面活性剂比不加时样品电极

32、材料的电化学性能要好。（2）实验过程中，适当控制反应的温度、速度、浓度比、添加物，导致生成的二氧化锰的形状不同，其电化学性能有很大的差别。（3）得到二氧化锰电极材料后，用循环伏安法（CV）、恒流充放电考察了不同反应物浓度配比下生成二氧化锰的电化学性能，得出在1.5mol/L时性能最好，其比电容达到547F/g，是一种具有优良应用前景的超级电容器材料。参考文献1Kotz R.,Carlen M，Principles and applications ofelectrochemical capacitors，ElectrochimActa，2000，45：2483-24982Conway BE，T

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39、导热性能躬研究，无机化学学报，2005，21(9)：1353一1357 35邱桂花，陈英红，夏和生，超声辐照制备聚苯胺碳纳米管复合微管，四川大学学报，2006，38(3)：105-10936黎小辉，黎运宇，甘卫平，超级电容器氧化物电极材料的研究进展，广东有色金属学报，2006，16(1)：62-6637杨红生，周啸，张庆武，以多层次聚苯胺颗粒为电极活性物质的超级电容器的电化学性能,Acta PhysChimSin，2005，21(4)：414418 .38Bard A J，Faull LR(邵元华等译)龟化学方法原理和应用北京：化学工业社，200539查全性，电极过程动力学导论，北京：科学出版

40、社，2002致 谢在论文完成之际，首先衷心地感谢李思良导师的精心指导，正是李老师的悉心教导，使我开阔了眼界、拓宽了知识面。李老师敏锐的学术洞察力，严谨的治学态度，渊博的知识，精湛的实验技能，活跃的学术思维，对科学的执着追求，平易近人，宽容博大的心胸使我受益终身，这些必将成为我今后学习和工作的楷模。同时感谢兰州理工大学石油化工学院多年来对我的培养和教育；感谢和我同组做实验的郭亚洁同学；最后，我怀着一颗感恩的心，将最真情的祝福、最诚挚的谢意献给长期以来关心、照顾、支持我的所有人！附件1 外文资料翻译译文微腔研究碱性介质中的纳米二氧化锰的反应电极：合成温度的影响L. Benhaddad, L. Ma

41、khloufi,*, B. Messaoudi, K. Rahmouni, and H.TakenoutiLaboratoire de Technologie des Mate´riaux et Ge´nie des Proce´de´s (LTMGP), De´partement de Ge´nie des Proce´de´s,Universite´ A. Mira, Route de Targa Ouzemmour, 06000 Be´jaia, Algeria, and UPR 15 d

42、u CNRS, Laboratoire Interfaceset Systemes Electrochimiques (LISE), UPMC, University Paris 06, Case 133, 4 place Jussieu,75252 Paris Cedex 05, France摘要：合成二氧化锰（MnO2）受温度影响的电化学反应，是在1molKOH粉末中进行的研究。这些粉末由氧化的Mn2 +和硫酸铵经过水热法合成。通过扫描电子显微镜的观察、能量色散X射线的分析和透射电子显微镜技术，对在不同温度下得到的二氧化锰来看，许多纳米尺度的形成枝集中在一起形成几微米的球形颗粒，通过BET

43、和BJH方法得到的结果揭示了其具有的介孔结构，并提出了在90°C合成的MnO2具有最大的扩张面积。具有微腔电极的粉末在1molKOH中的电化学反应的循环伏安曲线和电化学阻抗谱的结果表明，在90°C合成的纳米MnO2，其BET数据显示出最高的电化学活性。X射线粉末衍射确定了锰，被誉为最具反应性的物种。关键词：水热处理 循环伏安法 EIS BET比表面积 腔微电极1.简介 目前研究的具有纳米级（常用名为纳米结构）结构的材料，由于其优异的性能，例如大的表面积和短距离的相当数量扩散分子的产生，因此，它们是被视为具有较高的催化活性（1，2）和更快的离子交换（3）。 由于其电化学和热力

44、学性质，锰及其氧化物可作为电池和二次电池（4）基层的电极材料。在这些金属氧化物，二氧化锰在近化学中，已经引起了人们的注意，因为它不论是在水相换是在有机电解质中都比较稳定，而且成本合理。锰氧化物有着许多结晶形式。-，- 和-形式具有各种尺寸的隧道结构，而-MnO2的具有层状结构、- MnO2具有尖晶石（5）。二氧化锰具有多种用途：可作为水相和非水电解质电池的阴极，用于不锈钢的腐蚀保护（6），和其它过渡金属元素形成催化剂（7，8），在碱性溶液中作为氧化还原电极（9-11）。二氧化锰的反应性通常取决于其结构、随水化程度和表面区（12）。-形式，一般表现出最高的电化学反应性，具有软锰矿（1×

45、1），针铁矿（1×2）的共生结构。它被广泛地用作电池的阴极材料，特别是，通过电化学氧化的Mn2 +，简称电解二氧化锰（EMD）获得。巨大的努力已用于控制形貌的电解方法、晶体结构和高的比表面积，包括热法，溶胶 - 凝胶法，电化学，和水热法（13-15）。 -二氧化锰在不同的合成方法和实验条件下，其物理化学性质有着很大的差异，其缺陷在很大程度上被视为确定-二氧化锰（16，17）电化学行为的关键因素。其它性能如孔径，孔的类型，粒径，形态，和表面面积，这也有助于-MnO2材料的电化学反应性，然而，还没有被详细研究。本研究的目的旨在二氧化锰的电化学行为：在不同温度下用水热法合成二氧化锰粉末，然

46、后比较他们的形貌、表面领域和孔径分布。在文献中使用各种电解质来研究二氧化锰的电化学行为，酸性介质中（18）为干型电池的应用，中性介质（19-21）特别是超级电容器，和碱性介质（22-24）电池使用。虽然没有稳定的二氧化锰元素被添加在本研究中，我们研究了在1molKOH中，这些粉末的结构和电化学反应之间的关系。 通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散型X射线元素分析装置（EDX）、X-射线衍射（XRD）、布鲁诺尔 - 埃米特 - 泰勒（BET）和Barrett-乔伊纳-Halenda（BJH）技术研究了这些粉末在测试介质中的电化学反应性、微腔电极、结构和形貌，在于评价表

47、面区域和粉末的细孔径分布。水热法合成二氧化锰粉末，其结构受电化学反应时间的影响，在之前的文章（25）中已经提出了。结果表明， 24小时的合成时间是必要的，以获得一个大的膨胀比表面积和反应性高的二氧化锰。这是在本工作中所采用的持续合成时间。2.实验部分2.1.合成二氧化锰。通过水热法合成二氧化锰，并突出其特性。硫酸锰（MnSO4·H2O）和过硫酸铵（(NH4)2S2O8）均购自Prolabo的产品，所有溶液均用双离子交换柱，用去离子水制备。在室温下用水热法合成二氧化锰（MnO2），它包括0.08mol MnSO4·H2O、0.08mol的(NH4)2S2O8，和150ml的去

48、离子水，将该混合物搅拌10分钟，以形成均匀的粉红色溶液，合成本身在不同温度下（60，90，和120）进行24小时，最后得到黑色粉末，过滤，用去离子水洗涤几次，最后在60下干燥24小时。根据下面的反应合成二氧化锰粉末MnSO4+(NH4)2S2O8+2H2OMnO2+(NH4)2SO4+2H2SO4 (1)在1molKOH的碱性溶液中合成的二氧化锰粉末，并对其反应性进行了研究。2.2.实验装置。此电化学实验包含三个电极，分别为：工作电极、饱和KCl溶液中的甘汞参比电极（SCE）和比表面积大的反电极。模腔微电极包括密封在铂微电极（直径为60m）的一个大型的玻璃管（8mm）（26），通过激光烧蚀铂丝

49、得到一个小的圆筒形腔体（直径50微米和25微米的深度）。此腔填充有二氧化锰粉末，使用该电极作为杵。这种方法对研究二氧化锰粉末本身构成了显着的优势。首先，在基板/电解质界面发生的电化学过程被丢弃；第二，薄粉末层能够允许最小化的深入电位和电流分布；最后，只需要有少量的二氧化锰。所使用的模腔体积为50×10 -9立方厘米（26）。如果二氧化锰粉末的表观比重估计为2.2，进行实验的必要质量将是110毫微克。二氧化锰研磨成细粉之前，允许引入到空腔的二氧化锰粉末是均匀的。因此，这种方法可实现良好的可重复性。2.3.二氧化锰的表征。用20千电子伏加速器的SEM（徕卡立体扫描440）观察二氧化锰粉末

50、的形态。一种成像采用的是二次电子，扫描电镜装置加上EDX（普林斯顿伽马科技），以确定他们的元素组成。X-射线粉末衍射（XRD），透射电子显微镜技术也可使用。在200千电子伏的加速电压下运行JEOL2000 FX显微镜，并获得TEM图像。在分析之前，二氧化锰粉末需在研钵中被粉碎。在小体积的纯乙醇中，使用超声波浴，加入少量该混合物，将其放置在与碳涂层覆盖的铜网上，它需要在空气中被干燥。 2.4.表面积和孔径分布测定。N2吸附/脱附、孔径分布和比表面积测定等温线依赖于微粒学仪器。在分析二氧化锰样品之前，为了避免干扰仪器，需在真空80下除去表面的水。N2吸附和脱附等温线在77 K收集，分别用巴雷特乔伊

51、纳-Halenda（BJH）和布鲁诺尔 - 埃米特 - 泰勒（BET）型号测定介孔和微孔的区域和样品的表面积，孔径分布。3结果与讨论 在不同温度下合成二氧化锰粉末，相对于在1molKOH溶液中MnO2的电化学反应性，下面将描述其形态和结构。3.1.形态和结构表征。用扫描电镜观察合成的二氧化锰粉末，如图1所示的形态，表明所有的产品包括许多细棒堆在一起，以形成直径为几微米的碗。也很明显，这三个样本之间的形态差异非常小，表明形态受合成温度的影响不大，在这个尺寸范围内，通过EDX（图1）元素分析证实了二氧化锰的元素成分，即锰和氧的存在。在杂质硫的存在下，更为显著的合成二氧化锰粉末的温度是在120下。图

52、1. 在不同温度下：（a）60，（b）90，（c）120SEM照片和相应的EDX公司的二氧化锰粉末典型的TEM图像（图2）表明，用SEM观察微小的枝，二氧化锰粉末包括直径为20-50 nm，长度为几百纳米范围内的直针组装。我们称这些图片为纳米材料合成的二氧化锰粉末。电子衍射结果表明，每个棒都具有良好的结晶，但其方向发生变化，因此，该针是多晶结构。图2.不同温度下合成二氧化锰粉末的TEM图像：（a）60，（b）90，及（c）120氮吸附/解吸等温线（图3）显示P/P0在0.6以上范围内出现大幅磁滞回线，这是由于N2的蒸发速度低于预期自由表面的表面张力的结果，并与液化吸附物的现象（27）相关联。因

53、此，该结果表明存在中孔结构的二氧化锰粉末。在相对压力P/ P0大于0.8时，观察到的吸附气体的体积迅速增加，这是由于在颗粒大小分布（27，28）之间形成较大的孔隙中，出现吸附物缩合的现象。每个产品的表面积通过BET等温线确定，在77K，收集的N2吸附数据的相对压力范围为0.06-0.2，事实上，在相对压力较低时，因为表面比预期值不均匀，由等温线得出的数据低估了实际吸附的吸附能；与此相反，在相对压力较高时，因为有液化吸附（27，28）相关联的限制，所以由BET吸附等温线得出的估计值过高。BET吸附等温线表示如下其中，Va是P/ P0（cm3g-1）下吸附的气体体积，Vm为单层气体体积（cm3g-

54、1），C是气体/固体对常数， P和P0分别为在该温度下吸附平衡和吸附质的饱和压力。方程表示P/Va(P0- P)是与P/ P0对应的截距为1/VmC、斜率为(C - 1)/VmC的直线。所以，从斜率和截距可以得出两个常数Vm和C的值，扩大表面积由下面的表达式计算S = 4.35Vm （3）将得到的值与在不同温度下合成二氧化锰粉末的BET比表面积和前压缩（3）的BJH数据列于表1中，结果表明二氧化锰粉末具有多孔材料结构，这些孔因合成温度不同而不同。值得注意的是，总表面积为多孔电极提供的所有孔（29）的表面积的总和。在90合成的二氧化锰显示出最大比表面积和最大孔体积，其最大扩展表面积达到90.8m

55、2 g-1。图3.不同的温度下合成的N2吸附/脱附等温线的二氧化锰粉末：（a）60，（b）90，（c）120表1 不同温度下水热法合成二氧化锰粉末的属性给定质量的固体粉末材料构成一定表面积的粒子，这些粉末相互粘在一起，并在那些凝聚粒子中形成一定的孔隙，它们的包装方法（29）依赖于粉末的颗粒大小和形状、孔径和孔径分布。由BJH法确定的三种不同温度下二氧化锰孔径分布示于图4，看来这些粉末形成一个孔隙半径在5-50纳米之间的大型中孔分布，检测到两个峰的细孔分布，相对于其他孔之间形成的约10-20 nm的纳米针（图2）而言，解释了两个孔隙间存在有比较大的约80nm的棒内二氧化锰（图1）。根据这些结果，不同的合成温度，对合成二氧化锰粉末的孔隙大小分布有很大的影