天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附讲课教案

1、天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附11/30/20212第一节第一节 表面表面( (界面界面) )张力张力 surface tensionsurface tension所以：即：一、液体的表面张力，表面功和表面Gibbs函数。 由物化可知，例如铁丝做一框架lF2引起液体表面收缩单位长度上的力，单位 N . m-1 。lF 2/11/30/20216二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）BBBdAdnVdpSdTdG)()(BBBdAdnPdVTdsdu)()(式中： 表明界面张力在T、P和各相中各物质的量不变时，增加单位界面积时

2、所增加的Gibbs函数。.)()()()(BBnVSnPTAuAG11/30/20217在恒 T、P、nB()，dG= dAs ， 积分：Gs = As若系统内有多个界面（i），所以：iiSisAG11/30/20218三、影响表面张力的因素（强度性质）三、影响表面张力的因素（强度性质）（1）相界面性质与物质本性有关 通常：极性分子：大；非极性分子： 小。如果：两液相之间的界面张力：2112（Antonoff 规则 34.4 ） 1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。（例：苯层28.8, 水层63.2) 。不是液体(苯28.4)与含有本身蒸气的空气相接触时测量值。11/30/20219（3

3、）压力：）压力： 即：P升高，下降。当压力改变不大时，压力对影响很小。（2）温度：）温度： T升高， 下降。 经验公式：)(1 00TTkT当 时， （表面张力为零）0TT 0T温度系数11/30/202110第二节第二节 弯曲界面的一些现象弯曲界面的一些现象 phenomena at curved interface1、弯曲液面的附加压力拉普拉斯（Laplace）方程外内PPP垂直分力：cos ，圆球缺底面，圆周长为2r。 所以垂直分力在圆周上合力：cos2rF11/30/202111Rr /cos因为：球缺底面积 。 2rRRrrrrrP22cos22211/30/2021122、毛细管上

4、升和下降、毛细管上升和下降rgrgh 2cos200 当液柱的静压为 .gh 与界面两侧的压力差 p 相等时，达到平衡。 ghRP2Rgh2，又毛细管半径cosRr11/30/2021133、测定液体表面张力的方法：、测定液体表面张力的方法：（1）毛细管上升法 ( capillary rise ) 液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。当完全润湿时，=00 。 ghrr2cos2所以：cos2ghr11/30/202114（2）环法 (Ring)：所以：RF4RmgF22实际上，拉起的液柱并不是圆柱体，加校 正因子“f”，得：fRF411/30/202115半径为r的凹面对小气泡的附加压力：R

5、ghPPPP2max外内由Laplace方程得：所以：22maxPRghPR）（3）最大压力气泡法：）最大压力气泡法：当气泡的半径等于毛细管半径时：ghPPPPP大气外大气内max11/30/2021164、微小液滴的饱和蒸气压、微小液滴的饱和蒸气压-开尔文（开尔文（Kelvin）公式）公式如果将平面液体分散成半径为r的小液滴：rPPPr气液 2小液滴凹面的压力平面液体的压力ppp11/30/202117如变化如变化1mol1mol液体为小液滴，则液体为小液滴，则GibbsGibbs函数变：函数变：rMrVppVpVGglr22）（此处因为：0rG小液滴平面液体.VdPSdTdGPr 和 P分

6、别为小液滴凹面的压力和外压。11/30/202118根据气液平衡：气液000ln;lnpRTpRTrr小液滴化学势大块水化学势Pr 和 Po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压11/30/2021190lnpprrRTGrRTMppr气液 2ln0Kelvin公式举例分析：11/30/202120第三节第三节 润湿和铺展（润湿和铺展（wetting and spreading）一、接触角（Contact）和杨氏方式（Young T） 接触角（Contact angle)：在气、液、固三相会合点，固-液界面水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角（）。11/30/202121接触角的两个例子

7、:三种力平衡状态：cosllss（杨氏方程）11/30/202122二、润湿现象二、润湿现象(wetting)：润湿是固体表面上的气体被液体取代过程。润湿分类：（1）沾湿（ adhensional wetting ）（2）浸湿（immersional wetting） （3）铺展 （spreading wetting）11/30/202123固液液固气沾湿：沾湿：气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。)cos1 (lsllsG对单位面积沾湿过程：沾湿功,0aawG它的逆过程需要的功，称为沾湿功。若沾湿过程为自发，则：G0，所以 180o。11/30/202124浸湿： 气-固 界面完全

8、被 液-固 界面取代的过程。气气固固液液液液气气固固coslslsiG对于单位面积：浸湿功iiwG 如果：Gi 0，90o。 它的逆过程所需的功为浸湿功：11/30/202125 铺展：是液固界面取代气固界面铺展：是液固界面取代气固界面,同时又增大气液同时又增大气液界面的过程。界面的过程。固固固固液液液液气气定义铺展系数为：lslsGSs) 1(cos lsllsGs对于单位面积：如果 Gs Tb才发生明显吸附。1.特征11/30/2021282、势能和吸附量的变化、势能和吸附量的变化温度H2/Ni上吸附吸附量physisorptionU n -equalchemisorpM-200-1000

9、100BA11/30/2021290位能曲线：Qp势能r0rEdEaDH2H2/Ni2H+2NiE(r)= D1-e-a(r-r0)2E(r)=-A/r6+B/r12化学吸附热QcH HHHMorse Lennard-Jones11/30/2021303、吸附热（Q）积分吸附热微分吸附热积分吸附热：gvTiaQQ)(（表示某吸附剂在恒T下，吸附了a mol的吸附质后，放出的总热量 Qi 。）微分吸附热：ggvTvTdQaQQ)()(表示瞬间吸附热，即吸附了da mol 的吸附质所放出的热量。11/30/2021314、吸附热的测定方法（1）由吸附等量线计算吸附热（吸附等量线，adsorptio

10、n isochore ）在吸附量不变的情况下，根据ClausiusClapeyron方程35ml20ml200300T/K10080604020P/KPaP2P12)ln(RTQTpaa11/30/202132dTRTQpdTTapp21212ln211212)(lnTRTTTQppa11/30/202133（2）气相色谱法根据Vant Hoff 等压方程CRTHKplnln吸附平衡常数吸附热11/30/202134 设: A + S A - S 平衡 CgA CsAgAsApCCK11/30/202135因为 CsA与色谱的保留体积VR成正比（即CsA VR ）。KpKVCCRgAsA代入上

11、式CRTHKVRlnln得：又因为：FtVRR 11/30/202136CRTHFKtRlnlnlnlnCRTHtR以 ln tR 1/T ,由直线斜率即可求吸附热H。 11/30/202137二、吸附曲线： 吸附等温线(adsorption isotherm)-23.5oC0oC30oC80oC151.5oC0 20 40 60 80 100150100 50/ml(STP). g -1P/kPa 53.3kPa 13.3kPa5.3kPa150 200 250 300 350 400 450150100 50/ml(STP). g -1T/K93.3kPa 吸附等压线(adsorption

12、 isobar)11/30/202138吸附等量线 (adsorption isochore)P/kPa100 80 60 40 20200 300 400T/K100ml35ml20ml10ml11/30/2021391、吸附等温线的类型（Type of adsorption isotherm）（1）Langmuir型例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（细）特点：孔径 1.01.5nm。VVmp/p011/30/202140（2）S型（反S型）物理吸附等温线特点：低压下，形成单分子吸附，随着压力的增加形成多分子层吸附。压力相当高时吸附量又急剧上升，开始凝结为液相。孔半径: 10nm以上

13、,780C , CO2/SiO2，室温H2O(g)/SiO2(大)。VmP011/30/202141（3）第三型等温线比较少见。低压下是凹型，表明A-B作用弱，高压下多层吸附转化为凝聚。例如：Br2/SiO2（gel）Vp/p011/30/202142（4）第四型等温线在低压下是凸的，表明吸附质与 吸附剂有强相互作用，B点达到饱和吸附。 随着p的增大，由多层吸附逐渐产生毛细管冷凝。 p增大，液体装满，A点平稳。R.T 苯/Fe3O4(gel)Vp/p0VmBA11/30/202143（5）第五型等温线也是凹的.型 100 0CH2O(g)/C型IV型P/P0注：5种吸附等温线反映了5 种不同的

14、吸附剂的表面性质，孔分布和吸附质与吸附剂的相互作用性质。11/30/202144三、吸附量测定（1）BET质量法：（静态法）T一定，P升高，可得到 V 的数据。W2-W1=WaVP11/30/202145（2）流动法： 当吸附达到平衡, P/P0=1时吸附量。P0：该温度下，吸附质的饱和蒸气压。 即：)/1 (02110APPVVVPPmP/P0PA为大气压11/30/202146第五节 吸附等温方程式（adsorption isotherms ）一、Langmuir吸附等温式 假设：（1）单分子层吸附（只有碰到固体表面空位时才被吸附），如有S个吸附位置。当S1个位置占据。空位：S0=S-S1

15、，令=S1/S称覆盖度，当=1，单层覆盖。（2）分子之间无作用力（吸附和解吸不受气体分子的影响）。（3）固体吸附剂表面是均匀的，各吸附位能量相同（吸附热、吸附和脱附活化能与覆盖度（）无关）。（4）动态平衡。11/30/2021471、单分子吸附：例： A(g) + M(s) A - M(s) PA 1-KaKd吸附速度: Va=Ka (1-) PA脱附速度: Vd=Kd达到平衡: Ka (1-) PA=KdAAKKbdAaAabPbPKPKPKda1)(/11/30/202148Vm表示=1时吸附体积,=V/Vm。AAmbPbPVV1Langmuir 等温式所以，吸附平衡常数：RTqRTEEd

16、adaebeAAKKbda/0/ )(Arrhenius公式11/30/202149注：注：（1）温度影响： 吸热：q 0，T 增加，b 增加； 放热：q 0，T 增加，b 减小。 （2）压力足够低时，b PA 1，所以V = Vm， 与 PA 无关。单分子层达到饱和。 11/30/202150（4）当压力适中时：AAmbPbPVV1整理：mAmAVPbVVP1 PA/V PA作图，截距=1/Vmb，斜率=1/Vm。故吸附剂的比表面积：022400AmNVS比吸 附 质截面积11/30/202151注：Langmuir公式应用 （1）温度一定，低压下，VP(直线关系)，实际上并不是直线关系。q

17、(吸附热)随增加而降低，所以b并不是常数。 （ 2 ） 除 单 层 吸 附 外 ， 对 细 孔 材 料 吸 附(11.5nm)也呈现Langmuir等温线，但不是单分子层吸附。 （3）多数物理吸附是多层的，在压力较大时，不遵守Langmuir公式。11/30/2021522、混合吸附等温式例： A (g) + B (g) + M M-A + M-BKdKa PA PB (1-A-B) A B所以吸附速度：BBABaBaABAAaAaPKVPKV)1 ()1 (11/30/202153脱附速度：BBdBdAAdAdKVKV达到平衡：所以：AdAaVVAAdABAAaKPK)1 (BAAAAPb1

18、11/30/202154同理：BABBBPb1联立求解：BBAAAAAPbPbPb1BBAABBBPbPbPb111/30/202155如果多种分子同时被吸附，则： iiiiiiiiPbPbPbPbPb1221111注：如果有气体弱吸附 ，bA bB。11/30/2021563、解离吸附：A - A + 2M 2( A - M )K1K2 P 1-V1=K1P(1- )2 ， V2=K22达到平衡：2221)1 (KPK11/30/202157低压下：=b1/2p1/2，所以p1/2判断是解离吸附。2)1(bP212121211PbPb所以：21kkb 11/30/202158二、Freund

19、lich 吸附等温式 单层吸附，吸附热与覆盖度的关系：q = qm- ln 由Langmuir等温式：PebbPRTqAm/ )ln(01RTqPbmlnln1ln011/30/202159由于 故在较宽的范围内, RTqm由于 ：故在较宽的范围内, RTqmln1lnRTqPbmlnln0mqPbRT lnln011/30/202160由于 故在较宽的范围内, PnVAVmlg1lglg/0.mqRTRTePbnPA/1nmPAVV/1(1 n 10, 是常数)所以:在一定温度下，A为常数11/30/202161因为:注：吸附热 q = qm- ln ，( qm , 为常数)。RTqmebb

20、/)ln(0RTqbbm)ln(lglg011/30/202162三、捷姆金（pymknh-Tmkin)吸附等温式0qqPebPebRTqRTq/ )(0/001PRTqblnln1ln0011/30/202163)lnln1(ln00PRTqbRTln1lnBPA11RTA RTqbB00lnln在一定温度，A, B 为常数中等覆盖度BPAVVmln11/30/202164PnVAVmlg1lglg注：三种等温式的适用范围Langmuir 和Freundlich: 物理和化学吸附Temkin: 化学吸附mAmAVPbVVP1BPRTBPAlnln/0mqRTebARTn斜率与T无关斜率 T1

21、1/30/202165三、多分子层吸附BET等温式 Brunauer、Emmett 和 Teller在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。BET吸附理论假设： （1）吸附质与吸附剂之间，吸附质分子之间有 van der waals力。 （2）固体表面是均匀的。 11/30/202166吸附气体的体积：0011)(PPCVCCVPPVPmm气体压力实验温度下液体的饱和蒸气压相当于单分子层的体积（3）气体吸附到So上的速率与从S1层脱附的速率相等。 如右图所示。11/30/202167作图，以00)(PPPPVP。斜率，截距CVCCVmm11mmmm

22、VCVCCVCCV111比表面积：)/(224002gmwANVSAm重量11/30/202168第六节 固-气界面吸附的影响因素(1)温度：Qa0.01，较显著吸附，体积增大。P/P0 0.1，单层饱和Vm。P/P0 0.1，多层吸附。(3)吸附质和吸附剂的性质:极性 极性，非极性 非极性，沸点高易被吸附；碱性 酸性，孔结构（筛分）。11/30/202169第七节 固体表面组成与结构11/30/202170第八节 固体-溶液界面吸附吸附量的测定：mVCCmx)(0吸附量吸附后溶液浓度吸附剂吸附溶质mol量表观吸附量11/30/202171一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质 对吸附量的影响

23、。1、同系物的吸附Traube 规则（即每增加一个 -CH2- 时,（0-）/C 约增加原来的三倍）。吸附量随碳链的增加而有规律的增加。 丁酸 丙酸 乙酸 甲酸 (水溶液)/C上 乙酸 丙酸 丁酸 辛酸 (苯中)/SiO2(gel)反Traube规则吸附能力大，即固-液界面上降低表面能多。溶液的本体浓度11/30/2021722、溶质的溶解度对吸附量的影响：溶质在溶剂中的溶解度越小，溶质易被吸附。3、界面张力 下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森） 例：苯 甲苯 氯苯 溴苯 /硅胶 (吸附次序) 在水中溶度(g/1000g)-1: 1.80(25oC) 0.627(25oC) 0.

24、488(30oC) 0.446(30oC) 与水相的界面张力:( m N.m-1 ) 34.6 36.1 37.941 38.8211/30/202173二、混合物吸附 (溶液中的溶质有两种以上的同时被吸附)Langmuir公式：bcbcmxmxm1)(x/m)m是单分子层饱和吸附量，b为吸附热有关的常数。例：CCl4 + 直链脂肪醇 / SiO2（gel）。11/30/202174对于混合吸附，可改写为：iiiiimicbcbmxmx1)()(,Langmuir公式任两种吸附量之比：jjjmiiimjicbmxcbmxmxmx,)()()()(11/30/202175 以 画图，得一条通过圆

25、点的直线，例：SiO2CCl4直链脂肪醇体系相符。jijiccmxmx)()( 当溶液中有一种被强烈吸附的溶质存在，(浓度相当大)，则其他痕量溶质的吸附等温线是直线。11/30/202176)1()(1 ,1imxmxm) 1()(11,iccbbmxmxiiimiHi 称 Henry 系数当C1固定时，(x/m)i Ci 成直线。(x/m)i = Hi Ci11111iicbcbiiiiimicbcbmxmx1)()(,11/30/202177三、表面活性剂在界面上的吸附1、Gibbs吸附公式：(表面过剩量)设: s s ABAB表面相以 V和 V代表自体相(,)到SS面时两相的体积。体系中 i 组分的总物质量：此值与实际（表面层）物质的量(ni)差(称表面过剩):nVCVCii)(VCVCnniiiin i11/30/202178单位面积吸附量：)(的面积为SSAAnii 叫表面过剩，有时也叫表面浓度或吸附量。由物理化学： 恒T, P 二元体系：对表面相：AununG2211表面相Gibbs函数表面Gibbs函数2211nnG11/30/202179恒温T，P下：AddAdnudundnudundG22221111若恒 T、P，只有界面积发生微小变化。dAdnudnudG2211比较：所以：02211Addundun在各相和界面中，各成分的化学