晶体结构与X射线衍射PPT教案

1、会计学1晶体结构与晶体结构与X射线衍射射线衍射什么是晶体空间点阵与晶胞基本性质晶体学发展 晶体晶体第1页/共51页传统概念：传统概念：天然生长的（非天然生长的（非人为磨削的）、人为磨削的）、规则的凸几何多规则的凸几何多面体形状的固体面体形状的固体晶体的概念晶体的概念现代概念：现代概念：内部质点在三维内部质点在三维空间成周期性重空间成周期性重复排列的固体复排列的固体 原子原子 质点质点 离子离子 分子分子具有立方体外形的食盐颗粒具有立方体外形的食盐颗粒不具规则外形的食盐颗粒不具规则外形的食盐颗粒外形不同外形不同内部原子排布完全相同内部原子排布完全相同第2页/共51页v阵点：质点种类相同，所处周围

2、环境和方位相同v空间点阵：晶体结构中具有相同环境的阵点的排列 第3页/共51页晶体学基础空间点阵与晶胞v面网密度越大，面网间距越大v晶胞：实际晶体中可划出的最小重复单位v晶胞参数：ab=, a c=, bc= |a|=a, |b|=b, |c|=c第4页/共51页第5页/共51页性质性质稳定性稳定性均一性均一性最小内能性最小内能性自限性（自范性）自限性（自范性）各向异性各向异性对称性对称性 晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性第6页/共51页赫羽依赫羽依法国科学家法国科学家魏斯魏斯德国学者德国学者米勒米勒德国学者德国学者赫赛尔赫赛尔德国学者德国学者布拉维

3、布拉维法国科学家法国科学家斯丹诺斯丹诺丹麦学者丹麦学者1669费德洛夫费德洛夫德国科学家德国科学家187418051809181818391830185518851898提出晶胞学说有理指数定律大块晶体由晶胞密堆砌而成晶面指数都是简单整数。晶体对称定律晶带定律晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴晶体上任一晶面至少同时属于两个晶带。Nicolaus Steno(1638-1686)Ren Just Hay(1743-1822)Christian Samuel Weiss(1780-1856)William Hallowes Miller(1801-1880)Auguste Bravais(

4、1811-1863)创立了晶面符号用以表示晶面空间方向推倒描述晶体外形对称性的32种点群空间格子学说晶体结构中的平移重复规律只有14种推导出描述晶体结构内部对称的230个空间群面角守恒定律同一物质的不同晶体，其晶面的大小、形状、个数可能不同，但其相应的晶面间的夹角不变。第7页/共51页 晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴第8页/共51页第9页/共51页第10页/共51页晶体结构中的平移重复规律只有14种第11页/共51页第12页/共51页第13页/共51页Rontgen W C 1845-1923第14页/共51页Laue M V 1827-1960第15页/共51页Bragg W H

5、1862-1942Bragg W L1890-1971第16页/共51页年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg SiegbahnX射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl

6、Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构19

7、15物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学第17页/共51页 产生条件电子流电子流高压高压靶面靶面123第18页/共51页第19页/共51页X射线产生原子序数越大，原子序数越大，X射线波长越短，射线波长越短，能量越大，穿透能力越强。能量越大，穿透能力越强。辅助设备：辅助设备：冷却系统、冷却系统、安全防护安全防护系统、检系统、检测系统，测系统，等等第20页/共51页第21页/共51页第22页/共51页在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点

8、，即线光源在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源较小的焦斑较小的焦斑&较强的强度较强的强度在与靶面成在与靶面成出射角为出射角为36处接受处接受X射线射线第23页/共51页 强度随波长连续变化的连续谱强度随波长连续变化的连续谱波长一定、强度很大的特征谱波长一定、强度很大的特征谱叠加叠加管电压管电压 X射线连续谱的强度射线连续谱的强度 最大强度对应波长最大强度对应波长 最短波长界限最短波长界限 特征谱特征谱当管电压超过一定值当管电压超过一定值（激发电压（激发电压Vk）只取决于阳极靶材料只取决于阳极靶材料第24页/共51页特征特征X射线射线线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成

9、线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成 强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上 结构分析时采用的就是K系X射线（波长最短）第25页/共51页第26页/共51页第27页/共51页第28页/共51页入射线方向S0与行列夹角0假定在S1方向产生了衍射信号，则相邻原子产生的二次射线的光程差为： = ADCB=ABcoshABcos0 = a0(cosh cos0) = h h= 0,1, 2第29页/共51页 a a0 0（ coscosh h coscos0 0）= h= h 由公式可知，衍射线必须与行列成由公式可知，衍射线必须与行列成

10、h h角角因此衍射线分布在一个因此衍射线分布在一个圆锥面圆锥面上，圆锥的半顶角为上，圆锥的半顶角为h h第30页/共51页h h每等于一个整数值每等于一个整数值(0,(0, 1, 1, 2 2) ) 即形成一个圆锥状衍射面，即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为因此最终的衍射效果为一套圆锥一套圆锥。如下图所示：如下图所示：第31页/共51页一个面网层对X射线的衍射： 可以认作两个方向相交的行列：X行列和Y行列，其结点间距 分别为ao，bo。入射线分别与其夹角为o，o可按两个相交行列来考虑衍射效应必须满足： a0（ cosh cos0）= h b0（ cosk cos0）= k h,k =

11、 0,1, 2最终的衍射方向:两个方向圆锥（两套圆锥）的交线第32页/共51页同样，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线 要满足的方程式为： a0（ coshcos0）= h b0（ cosk cos0）= k c0（ cos l cos 0）= l h,k,l = 0,1, 2a0, b0, c0 ：晶胞轴长0, 0, 0：入射线夹角h, k, l：衍射线夹角 为X射线的波长 h, k, l：整数（衍射指数,即面网符号)第33页/共51页第34页/共51页射线和散射线的光程差：DBBF而MBBNd sin， 即光程差为 2d sin第35页/共51页布拉格方程X射线晶体学中

12、最基本的方程之一n为1，2，3，等整数为相应某一n值的衍射角 n则称衍射级数据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（X射线波长已知）第36页/共51页对劳埃方程式变形后： （cosh cos0）= h/ a （cosk cos0）= k/ b （cosl cos 0）= l/ c2dhklsin此为布拉格方程式的标准形式在使用布拉格方程式的时候，只考虑其标准形式第37页/共51页102030405060708090 Intensity (a. u.)2 Theta (degree)GCFeGCFebGCFe

13、Sv2）产生了两种不同类型的X射线衍射方法： a 改变波长：劳埃照相方法 （现在已淘汰） b 固定波长，通过测定衍射角度的方法Sample2Theta (002)d002 ()GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.483.365第38页/共51页对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射时，实际测量到的衍射角度都为2d /(2sin)90度时，能获得的d最小，等于波长的一半0度时，d为无穷大因此，理论上能检测到的面网间距范围为：/2 实际应用时，接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为03度因此，所检测的面网间距范

14、围约为：0.830 （Cu靶）小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射 分析范围为：10几百。第39页/共51页衍射的强度衍射的强度用于确定晶胞中的原子种类及其排列劳埃方程劳埃方程布拉格方程布拉格方程确定了衍射的方向与晶体结构基本周期的关系确定晶体的几何性质（对称类型和晶胞参数）Sample2Theta (002)d002 ()CFe26.363.377CMn26.023.423CCo25.863.444第40页/共51页 物相分析 定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定 晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定晶体定向 晶粒度测定宏观应力分析

15、第41页/共51页 薄膜薄膜 第42页/共51页X射线衍射仪的购置射线衍射仪的购置第43页/共51页用途及功能：能完成粉末样品、固体样品的物相分析以及高温动态相变研究 超高灵敏度，满足微量相和高温动态的测定要求其他要求：产品应具有在中国国内有成熟的用户群； 供应商应具有至少三年以上的国内销售该设备的经验； 在国内具有维修服务及备件供应的能力。基本要求：可连续工作 可读最小步长 0.0001度 角度重现性 +/- 0.0001 度 温度范围室温 1600 样品气氛空气、真空、惰性气氛 相应应用分析软件第44页/共51页第45页/共51页 荷兰帕纳科XPert PRO 德国布鲁克D8 ADVANCE 日本理学D/max-TTR 第46页/共51页第47页/共51页荷兰帕纳科 德国布鲁克 日本理学PIXCEL是最新、最独特的技术，是帕纳科独有的、XRD领域第一次推出的检