介质阻挡放电合成臭氧的研究

1、分类号：q堂6 1l i d c：盥 3密级：学号：q 2 q§2 5东南大学硕士学位论文介质阻扌当放电合成臭氧的研究研究生姓名：险也搀导师姓名：逮二堕塾握甲请学位级别亟土论文提交日期2 q q 5生！臼学位授予单位塞直厶堂答辩委员会主席庄园目学科专业名称堂堂互捏论文答辩日期2 9堕：墨：！ i学位授予同期=00五年一月摘要摘耍论文：介质阻挡放电合成臭氧的研究硕士：陈艳梅导师；凌鸣学校：东南大学介质阻挡放电a i e 1 e e t r i c b a r r i e r d i scharge）目前已 广泛应用于许多领域t具冇十分广阔的发展前景。对于此类放电的理论研究，常采用惰性气

2、休。本文选用氧气为工作气 体，进行计算机模拟。通过对放电空间各种带电粒子运动的模拟，得到了介质阻挡放电外电 路电流呈脉冲波形、放电空闫带电粒子数目变化与介质冇关、电子以低能粒子为主。臭氧合成是d b d最广泛的工业应用。影响介质阻挡放电制备臭氧的因素很多， 木文选取放电电压、气体流量、放电时间、温度、介质材料和放电间隙宽度六个方面实 验研究了它们对臭氧合成的影响。通过对实验数据的讨论分析，得到温度对臭氧合成的影响 显著高介电常数材料、窄放电间隙有利于臭氧合成，电压与气流对臭氧合成存在最佳值， 在本实验环境下此展佳值为电压8 0 0 0 v 气流8 0 0 r a 1 / r a i no最后，

3、本文对介质阻挡放电计算机模拟和臭氧合成实验进行了总结，并捉岀了后续工作。关键词：介质阻扌肖放电，数值计算，臭氧，臭氧合成 东南大学硕士学位论文a b stractt i t1est u d yo n d1e1ectricbarrierd i scharg eand0z0neproducti o n u s i n gi tn a 1nechenyanme isuperv1s o r ： li n g y i m i ngu n iversi t y ： southeastunivers i tyd i e1ectricbarrierdi s c h a r g ehasbeenw i de1y

4、used1nmanyf i e1dswhichhasaremarkableprospect . i thasbeenu s ua11ystud1edw i t h i n e r tgasesacomputers i mu1ati o n m o d e 1 i sdeve10pe di nt h isthes i s w i t hoxygena s w0rkgasacco r d i n gtothes1m u 1 a t i o n o f m o t ionofchargedpari c 1es1ti s cone ludedthat thecurrentofdbdi sp u 1 s

5、 e dandtheamountofe 1 ect roni s relatedto t h edielectricandtheelectronenergyismos t 1 y 1 o w.ozonesynthes i sisthemostwidelyapplicationo f d b d . therearealotof factorswhi chhava i 1 effectonozonesy nt hes1sus1n gdb d theeffect s o fpe a1 (pu1sedvo 1 t a g e , gasfiowrate,di sc harget:im e , t e

6、 m p e r a ture, d i e 1 e c trican de 1ectr0desga p0n oz 0nesy nt hes1sar er e ；s e a r c:h e dex pe r1menta11 y1n th isth es isacc0rdingto th ean a1 ys1s0f da tafr0mex pe f1mentsi tca nb eco nc 1udedthattemperatureha sade epef fe ct0n0z0nesy nt hes1s9mat e r i a 10fhi ghdi e1 ectr1cco ns tantandpa

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8、ummar91zed.s ometasksa rcputf0rwardwh1c h impr0veth esi m u 1 a t i o npr0gramandexper1ment0fth1sthesi s .keyw0rdsdi e 1ectr1cbarr1erd1scharge9numer1ca1ca1cu1at10n , oz0ne90zo nesynthes i si i东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文屮特别加以标注和致谢的地方外，论文屮不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南

9、大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。研究生签名：鏈塑盛日期：塑堕3： &东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借 阅，可以公布（包括刊登）论文的全部或部分内容。论文的公布（包括刊登）授权东南 大学研究生院办理。研究生签名：幽导师签名：匙£垫日期：2迹：a1 9第一章绪论第一章绪

10、论11介质阻挡放电技术、应用及发展现状介质阻扌肖放电(dielectficbaffierdischaf呂e,以 下简称d b d),是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中个 或两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其 中"j,属于典型的交流高气压低温非平衡气体放电。当两电极间施加足够高的交流电压时， 电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻挡放电。典型的介质阻挡放电和间隙结构如图】所示。以最简单的电板结构为例，这些电 极和间隙结构可以是平面形的，也可以是同轴圆柱形的。睁睁闰1介质阻挡放电的电极结

11、构嘲图1 ( a )是很实用的放电构型，它常用以制造臭氧发生器。其特点是结构简单, 而口可以通过金属电极把放电产生的热量散发掉。构型(b)的特点是放电发生在两 层介质之间，可以防止放电等离了体直接与金屈电极接触。对于具有腐蚀性气体或高纯度等离 子体，这种构型具有独特的特点。构型(c)可以在介质两边同时生成两种成分不同的等离 子体。1 2 i . 1 . 1 d b d技术的起源与发展1 7 8 5年，库仑(c o u 1 omb)在静电场力矩平衡的观测中首次发现绝缘 介质插入电极间可损失较少的电荷p j,这是关于介质阻扌肖放电最早的记录。对于它的应用与研究 可以追溯到十九世纪，它主要得益于臭氧

12、的发现。从1 8 4 0年舒贝因(schonbe i n )发现臭氧has,人们便开始了对臭 氧发生及其应用技术的研究。1 8 5 7年，冯？西门子(von s i e m e ns)提出了一种制备臭 氧的特殊的放电形式，他在两个同轴的玻璃管之间留冇一个环形气隙，并在内外玻璃管间安装了电极，空 气或氧气由环形气隙通过后产生臭氧。这个玻璃管式臭氧发生器成为现代工业臭氧发生器的雏形，也是晟早的介质阻扌肖放电等离子体发生装置。东南大学硕士学位论文到2 0世纪7 0年代，等离子体物理特别是高温等离子体得以发展并成熟起來， 成为物理界公认的一个独立的分支学科u 1。在此期间，尽管以气体放电和电弧技术为基

13、 础的低温等离子体物理和丁艺取得了一些发展，但作为低温等离子体一部分的d b d等离子体 物理和工艺却没有得到发展。其主耍原因是这一期间臭氧发生装置的生产效率十分低f,致使 获得臭氧的成本非常高。而就在这一时期，可替代臭氧的氯的价格却十分低廉i b 0因此 限制了臭氧应用技术的发展及臭氧的广泛应用，从而也限制了 d肋等离子体技术的发展。直至4近些年來，由于材料科学、电力电了技术、电介质学、等离了体物理、等 离子体化学以及商气压气体放电学等相关学科取得了较大的发展，促进了对d b d等离子 体特性及应用技术的研究，并成为低温等离子体研究的一个热点，不仅在臭氧发生理论与应用 方面取得了巨大的进步，

14、1仏冃在基础工业和高科技领域中，d肋低温等离子体也获得了广泛 的应用，有力地推动了等离子体同其他学科和技术领域的相互渗透、相互促进和相互发展。1.1.2 d b d技术的独特性质d b d的广泛应用來源于这种放电形式所具有的独特性质：9电介质的存在冇效地限制了放电电流的无限增长.避免了在高气压下形成电弧放 电或火花放电，因此能够在很大的气压范围内工作，目前常用墓簾 故牵保啊 校帷 保埃叮校帷？ 介质阻挡放电能够在很宽的频率范围内工作，通常的工作频率为5 0 h z1删z o9电介质的存在对放电起到了镇流作用，从而使放电准均匀的分布在整个放电空间。 有利于产生稳定均匀的大体积大气压等离了体1 7

15、 1,是目前簿离了体制备的最有效 月较方便的技术。电介质的存在防1上放电等离了体直接与金屈电极相接触，这样避免了腐蚀性气 体腐蚀电极，也避免了高纯度等离子体因阴极溅射而被污染。介质阻挡放电的一些物理参数，如：电了温度，可以通过对放电电压、放电间隙、 气体压力等参数的调节而改变，并且在实验室中优化的操作参数可以直接放大到较大 装置中应用，有利于研究成果的工业化。介质阻挡放电反应器结构简单，在常压下操作。1.1.3 d b d技术的应用由于d b d等离了体可以在大气压或高于大气压的条件下产生.不需耍真空设备 就能在较低的温度下获得化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、热、声、电等物理过 程及化学

16、过程p j ,因此已经在臭氧合成、大功率紫外及真空紫外光源、商功率c 0。激光 器、等离了体显示't等领域获得了广泛的应用。近年来，由于d b d等离子体独特的作用机制及 其在半导体刻蚀、材料表面改性、微电子技术、饮用水处理、环境工程唧等高科技领域具有潜 在的应用价值，已经引起了世界许多研究者的高度关注。由此可见，介质阻挡放电技术具有 十分巨大的潜力与广阔的发展前景。下面对于它的应用从臭氧合成、紫外准分子辐射、高功 率0岛激光器的激励与环境保护四个方面作个简单的介绍。1 .臭氧台成在d b d电极结构屮，介质如果覆盖在高压电极上，便可制成臭氧发生器。臭氧 合成是口前介质阻挡放电最重要的

17、一种工业应用，有着广泛的用途。其原理为：在外加 交流高电压的作用卜放电区域中的高能电了轰击氧分了使其分解成氧原了.氧原了与氧分 子在第三方粒子的参与下三元碰撞聚合成臭氧。在上述过程发生的同时，氧原子、高能粒子 也同臭氧反应形成氧气。反应式如下：2第一章绪论e + 0 jo 已 + 2 00+0 2 +m- 9 . d, +m同时 0+0 3 斗 2 0 2 e + 0 3 斗 02+0其中m为参与反应的第三方粒子。关于臭氧合成的详细说明将在本论文后续章节中加以0羁述。2 .紫外准分子辐射近些奉来，随着介质阻挡放电的发展，利用其驱动的紫外准分子辐射光源得到了 进一步的研究。它们能发射窄带辐射.通

18、过选择不同的放电气体成分，其波长可覆盖真 空紫外、紫外和可见等光谱区，且不产生辐射的自吸收，是-种高效率、高强度的单色光源。准分子是一种很脆弱地结合起來的不稳定的激发态分子，在纳秒内即口j衰变到基 态。当它们从激发态跃迁到基态时，激发能即以紫外和真空紫外辐射的方式释放12'"】。当气压较高时，激发能屮的绝大部分将集屮在单一的准分子辐射峰值波长附近。所以可以利 用介质阻挡放电制成更高效率、更高强度、更好均匀性的紫外辐射光，它远远优了快脉冲放 电和电子束激励下产生的紫外辐射光。常见的准分子为惰性气体准分子如he 2 n e 2 a r : '、k r 2 o、x e 2

19、惰性气体和卤索元索的双原子或三原子准分子如a r f k r f x e c i 准分了的形成是一个三体碰撞过程，以x e为例”1 j :娩 + 8 0 x e e托,+ 2 x e寸皿：+船x e 2 *跃迁回基态的辐射过程为：施：专2娩+研射线(a = 1 7 2 n m)紫外准分子辐射光子能量较高，可直接作用于化学键，导致各种化学反应，在光 化学、光物理方面具有明显实用价值，口前主要应用于表面改性、薄膜淀积、化学合成 与分解等领域。其次在环境保护与污染控制等领域，它也引起了人们越來越多的兴趣。紫外 准分子光以其独特的光谱特性、极高的能量密度以及简易灵活的结构。必将逐渐取代传统的 光源，具

20、有十分广阔的应用前景。3 高功率c o :激光器的激励介质阻挡放电屮的电介质.冇效地限制了放电电流的无限增长，避免了在高气压 下形成电弧放电或火花敷电.起到了镇流作用，从而提高了放电的稳定性，提高了光束 输出质量，而且省去了镇流电阻，降低了激光器能耗，提高了其运行效率。同时电介质也避 免了阴极溅射污染工作气体，捉高了激光器的寿命1 6】。再者，dbd工作在高频电源下, 可以通过调整高频时控开关器件来调制激光嚣功率，这样使激光器装置结构更加紧凑，便于应 用。由此口j见，dbd激励大功率l' 0 2激光器远远优于传统的c如激光器，目前已形成 一种明显的发展趋势。早在19 8 1年s. y

21、a g i和n. t a b a t a就报导丁用无声放电激励 的c 0 2激光器i i “。4.环境保护生态环境的保护是当今国内外极其关注的重大研究课题z-o在d b d产生的高 压气体的非平衡放电过程中，会产生大量的口由基和准分子，如？ 0h, ? 0、？ t t o z等，它们的化学性质非常活跃，很容易和其它原子、分子或其它自由基发生反应而形成稳定的原子或 分了，因此东南大学硕士学位论文在环保方面有很重要的利用价值“1。利用介质阻扌肖放电可以实现烟气除硫，远远 优于传统的石灰除硫法，并可进行污水处理、室内空气净化等等。此外，臭氧及紫外辐射光 源已广泛应用于各个行业的消毒灭菌、发动机尾气处

22、理等方而，并己取得了很好的应用效果, 它实际上是d b d技术的间接应用。1.1.4 d b d技术的发展现状可以看出.近2 0年來放电物理、电介质学、等离了体物理、等离了体化学以及 高气压气体放电学等学科的快速发展并相互交叉融合，促进了对d b d特性及应用的研 究，并使其取得了飞速发展。正是由于d b d可以在大气压或高于大气压条件下实现犬体积宏 观均匀而强烈的微放电，使d b d技术可广泛应用于臭氧合成、紫外光源、环境工程等众多的 领域，具有广阔的发展前景。尽管目前对dbd特性的研究取得了一些进展，其应用也非常广泛，但由于人们 对d b d特性的研究时间不长并缺乏冇效的诊断与测量手段，再

23、加上d b d放电过程中既 有物理过程，又有化学过程，相互影响，非常复杂，从最终结果很难断定屮间发生的具体过程, 因此对微放电的微观成因机制，电了能量分布、浓度分布，动力学过程等微观参量还缺乏 深入研究，对这些相关参量的作用机理、相互关系以及对d b d等离子体放电形式演化的影 响还缺乏了解，尤其是如何改变微放电的形态和微观结构等方面的研究更未见报导110 1； 还缺乏有效的d b d等离了体诊断方法：对电介质材料因索，如电介质材料的性质、介电常数、 厚度、几何形状及放电间隙的距离，对供电电源因素，如电源的结构、电压、频率、波形， 对外部因素，如工作气体的成分、压强、气体的流速及d b d等离

24、子体发生器的工作温度等对 d b d放电的影响述冇待在理论与实验两个方而进行进一步的研究。12臭氧技术、应用及发展现状臭氧的制各是口前介质阻扌当放电最重要的一种工业应用。同时介质阻扌当强电离放 电也是产生高浓度臭氧的一种有效技术手段t。12. 1臭氧的起源与发展臭氧的称谓同它的独特的气味最早记载于荷马(home r)的长诗“伊里亚德和 奥德塞”(i 1 i a d a n dodyssey)里，他注意了伴随雷电产生的这种气味，并把他的卬象写了进 去” 3 1 o因此在圣经第1 2章奥德塞第4 1 7节里。有丘比特(jupiter)用雷电 击船，船内“完全充满了琉黄臭味"。1 7 8

25、5年，冯,马鲁姆(vanmature), 一位徳国物理学家，用他的大功率电机进行试验时发现，当空气流过一串火花时，就产生一种特殊气味心1 8 0 1年，克鲁伊克 仙克(cmi kshank)进行水的电解时，在阳极获得了相同气味的气体。1 8 4 0年，舒贝因(s c h o n b e i n)在向慕尼黑学院捉交的一项备忘录中断定，在电解和电火花放电试验过程中冇一种独特气 味，这种气味是由一种新物质产生的，因而宣告了臭氧的发现mj 4 1。他把它命名为“0 z one",取自希腊字“0 zein "一词。1 8 4 5年，徳？拉？里韦(d el arive)和马里亚斯(ma

26、 r i g n a c )通过用纯氧同电火花作用获得了臭氧【4】。1 8 4 8年亨特(hunt)根据当吋所了解的臭氧的性 质，预言臭氧为三原了氧。1 8 6 6年索雷特(sorer)对电解得到的臭氧和氧的捏合气体试验，断定臭氧的密度是氧的15倍。为验证此结论，索雷特根据扩散速率估算出臭氧和二氧化碳的密度比存在着 与 0 3： c 0,=4 8 ： 4 4完全一致的关系。4第一章绪论1 8 5 7年一冯？西门子(von sieme ns)发明了介质阻扌半放电产生臭 氧的臭氧发生管.从此开始应用于工业上，这个发明一直沿用到今天。1.2.2臭氧的特性臭氧q是氧的同素异形体，三原子氧，这大概首先是

27、s e h o n b e i n在1 8 6 4年证明的。它可在地球的同温层内光化学台成，但在地平面上仅以低浓度存在。戾氧是一种具冇刺激性特殊气味的不稳定气奉。在常温常压下为渡蓝色气体， 密度为1 . 6 5 8。在一1 1 1 . 9 ” 0温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体， 比重为17 1 o在一 19 2 . 7 °c温度下，臭氧固化为紫黑色晶体，熔点为.2 5 l°co臭氧在水里的溶解能力比 氧强。理论上，其溶解度随温度的升高而降低，它的溶解度在一个大气压下，温度为0 ” 0时达 到 1 . o g g n，温度为1 0 °c时达到0s 7 1 ,

28、比氧大1 3倍，比空气大2 5倍，溶姆系数为 0 3 2,密度为2. 1439/mlij31 5 o臭氧的化学性质主耍有两个特点：不稳定性和氧化性。在空气中混合少量的臭氧 时，臭氧分解得相当慢，但当温度升高时，它的分解就加速，当温度高于1 0 0 ” 0时, 其分解就更快了，2 7 0 0 c时迅速分解为0：。臭氧具有强烈的氧化性，在常温下，臭氧能 氧化大多数金屈.但金和 白金纟口除夕卜。臭氧的这种化学性质源于它独特的共振结构。臭氧分子中的原子可能位于边k为 1. 2 7 8 a.顶角为1 1 6。4旷的等腰三角形的顶角上【1 vi,如图2所示。 臭氧只有一个中心氧原了以s p 2朵化态与其他

29、两个配位氧原了相结合，形成三角形分子，键角为1 t 6. 8 6o这种共振结构决定了臭氧极不稳定，容易产生还原反应，具有极强的氧化能力，它的氧化还原电位为2 . 0 7 v,超过 c 1 2 ( 1 . 3 6 v )和 km n 0 4 ( 1 . 5 1 v),仅次于f2 ( 2 . 6 5 v) i 1“，居第二位，远远高于其他强氧化剂。12. 3臭氧的应用图2臭氧分子结构图早在臭氧的分子式被确定之前。而且也是早在冯？西门斯臭氧发生管采用之前， 臭氧在多种不同反应当中的强氧化作用就已被察觉，当时它主耍被用于漂口、保鳞等方 而。目前臭氧已被广泛地应用到更多领域，如杀菌消毒、污水处理、空气除

30、尘、水产养殖、 织物漂白脱色、材料表面改性、微电子工业、食品工业等等。与其他强氧化剂（如c 1 2, kmn 0 4等）相比，0 3无色无毒无恶臭无强腐蚀性，杀菌消毒、脱色脱臭效果显著、速度快， 制备原料为空气或氧气，价廉易得，省却了采购、运输等麻烦，适于现制现用等许多优点， 更重要的是0 3处理后不会类似c 1 2留卜严重的二次污染，剩余的0 3可在短时阖内门行 分解为氧气，增大有益的区域含氧量，是满足环境时代理想的绿色环保强氧化剂，有巨大的潜在 市场，应用前景十分广阔0 81 9 1 o以下简单介绍臭氧的应用。1 .杀菌消毒臭氧杀菌消毒机理为：它能破坏或分解细菌的细胞壁，迅速地扩散透入到细

31、胞里, 氧化破坏细胞内酶.灭死病原体1 j q驯i。其应用如医疗保健、饮用水处理、食品加 工等等。在饮用水的处理中，尽管氯气有经济上的优势，臭氧处理饮水的应用仍继续增长, 全世界目前已有1 5 0 0个采用臭氧发生装置的食用水处理工厂，欧洲主要城市基本 上普及了用臭氧消毒净化自来水iii j o究其原因，主要是因为氯消毒后会产生氯仿、澳二氯甲 烷、四氯化东南大学硕士学位论文碳、三卤甲烷等具有致癌性的有害氯化有机物.而臭氧处理中氧化作用不产生任 何二次污染化合物。而11臭氧杀菌速度比氯快6 0 0倍，药剂量是氯的1 / 4 0 0 0 0 f "i o 臭氧在饮水处理中可以起到细菌消毒

32、、病毒灭活、可溶性铁和猛的氧化、除色、除臭、除昧、除藻类、 有机物氧化等诸多作用。因此，无论从氧化杀菌效果、消毒副产物还是从制取过程来比较, 臭氧都具有明显优势，因此臭氧是今后消毒剂的发展必然趋势，应用前景十分广阔。2工业废水和生活污水的处理"t臭氧在水中分解生成氧化力极强的活性oh自由基，其氧化述原电位为2 . 8 0 v,儿乎与氟相当。oh氧化水屮污染物时无选择性，引发链反应.将有害物质氧化成二氧 化碳、水或矿物盐等无害物质，不存在二次污染，这种氧化处理在污水处理技术中占有非常 重要的作用，被视为绿色处理技术，并越来越受到重视。在城市污水处理方面，主要用臭氧消毒，分解有机氯化物（

33、pcb）,降低生化 需氧量（e o d）和化学需氧量（cod ）浓度、氨的氧化以及色、营养物质和悬浮固体的去除， 去除亚硝酸盐、酚、氤化物、硫氤化物、致癌物质及其它污染物质，达到去色、去臭、无毒的效 果。2 0世纪7 0年代以来，大多数污水臭氧消毒工作已开始采用。在工业废水处理方面，臭氧已被开始用于电镀废水中氧化物的氧化。在日木，用 于纺织工业废水中染料的脱色处理。在加拿大用于炼油废水中酚类化合物的去除。在法 国、西班牙、希腊及其他国家用于贝类净养用海水的消毒。在奥地利维也纳用于照片洗印漂洗 废氧化铁液的回收与再利用；用于汽车冲洗废水的回收与再利用等等。3 . 化学氧化臭氧的强氧化能力使烯坯、

34、块坯类有机物的碳链结合键很容易断裂，从而使其氧 化形成新的化合物。其应用如香料合成.制药工业中固醇类、黄体酮等激素类药物的合 成、漂白剂等。4空气净化臭氧与细胞膜接触时，破坏了存在膜上的酶的功能，使膜的选择透过性变坏，进 而使细胞膜受损伤促使其死广，对氯产生抗药性的过滤病原体及原生物等冇着广谱性杀 菌作用，叉不会使细菌产生耐药性。因此臭氧可在短时间内杀死空气屮的各种细菌、病毒。 在公共场合使用适量浓度的臭氧，可以防止传染病的传播；在室内使用臭氧，可以消毒、除 异味、保持空气清新。5其他水产养殖业中，臭氧可冇效去除水中对养殖生物冇害的病菌、病毒和微藻，降低 氨氮和cod含量，降低养殖成本，捉高养

35、殖生物成活率卩取。畜牧业屮，臭氧可消除恶臭、预防传染病。蔬果农产业中，臭氧可去除残留农药、杀菌保鲜。有研究表明，臭氧可 使果蔬、饮料和其他食品的贮藏期延长31 0倍。臭氧并不是药，但却是一种能使人体恢 复健康的有效的治疗手段，它可以增强人体的免疫系统。除此z外，臭氧在其他诸多方而都冇 着广泛的应用，在此不一一赘述。1. 2. 4臭氧技术豹发展现状臭氧技术的发展已有上百年的历史。作为一种不存在任何二次污染物的理想的绿 色强氧化剂，臭氧必将形成一个巨大的市场.因此国内外不少科学家、工程技术专家致 力于臭氧产生理论及方法的研究，这些研究主要集中在电源、电介质材料、气源制各与控制 检测诸方面6第一章绪

36、论的改进或创新上。在电源方面，2 0世纪7 0年代后期，美国、法国、日本等研 制了中频、高频臭氧电源，把臭氧的产率从3 0 - 5 0 9 /m3提商到2 0 0咖3以上。在龟 介质材料方而，采用精密陶瓷、搪瓷等材料，并采用金属管外喷涂(烧结)等特殊工艺，全面提高了 臭氧放电的技术指标。在气源方面，变压吸附空气分离技术(psa)提供了富氧气体生产设 备，为获得商浓度、大产量的臭氧发生器开辟了一条新的途径。在控制检测方而，目前臭氧发 生器的臭氧浓度，水屮与尾气屮臭氧浓度都可在线捡测并闭路自动调节，水处理量、压力与 臭氧空气流量、压力、温度等几十项参数都可在线通过计算机控制系统内检测并调节i 1&

37、quot;。 这些改进与创新促使臭氧产生方法取得了突破性进展，从而推动了高效率、高浓度、低运行 成木的臭氧发生装置的研制。根据目而的报导，臭氧发生器采用纯氧与空气作为气湄的最大生产效率，在实验 屮己分别达到 2 5 0 9 / (kw la)、1 0 0 9 / ( k w_h) | 2 5 ,在商业 系统中则为 6 6 . 7一76. 9 9 / ( k w. h)、50 5 5 . 6 9 / ( k w. hl ,91 ,但这与理论值 12269 / ( k w. h ) i划还相差甚远。国内外臭氧发生器的研究学者们正为减小这种差距而努力，他们捉出了诸如强电场电离放电1 2 7 0 ”、

38、沿而放电12 9】、双极性陡前沿窄脉冲d b d 30】、电极旋转放电【31】等多指慕 桨福 蛊 涮寤 2.矢摺？能耗更低。1 . 3论文的选题及主要工作大气压窄间隙介质阻挡放电是实现向高气压大空间反应体系持续传递足够大能 量，以满足其化学反应过程中气体分子化学键断裂形成新物质所需要的活化能的一种十分 有效的方法p j,目前已广泛应用于众多领域。虽然介质阻挡放电已有上百年的历史。但 由于放电的多样性和放电现彖的复朵性，对于该放电的了解基本上还处于半定量的研究阶段， 不少现彖还有待深入研究。针对介质阻挡放电。从微观粒子间的相互作用着手，通过计算机 模拟了解微观参量是非常必耍的。它可以帮助我们了解

39、放电空间带电粒予能量分布、浓度分 布，了解总的空间电场分布。了解微放电的形态和微观结构，从而更好的解释宏观现象。对 于介质阻挡放电，一旦在其理论、诊断及辅助设施上冇所突破，必将进一步推动d b d等离 了体在工业领域及科学研究中的应用，进一步推动它所涉及的系列应用领域的技术和开发， 具有重大的理论意义、实用价值及科学研究价值。作为介质阻挡放电最重要的工业应用臭氧技术，从1 8 5 7年冯？西门子的第一 台介质阻挡放电臭氧发生装置诞生距今已冇上百年的丿刃史了，其闻也取得了很大的发展， 但应该看到口前臭氧的生产还依然存在着很多的问题，臭氧生产效率及臭氧浓度始终较低， 耗电量较大，运行成本较高，经济

40、效益较差。这在一定程度上依然影响着臭氧的广泛应用。因 此长期以来，提高臭氧合成效率，降低臭氧发生装置的运行成本，并保证装置能安全可靠地运 行，一直是人们关注的课题p“。臭氧是杀菌、脱色、除味的绿色强氧化剂，不存在任何残留物它是理想的绿色 强氧化剂，是环境时代支承技术之一【2“。臭氧技术豹发展及其产品开发应用是保护环 境、缓解水资源短缺和改善人们生活质量的重要手段之一，环境保护是我国的基本国策哪j o 但臭氧技术在我国仅仅才3 0年左右的丿刃史，国内目前制造的工业型臭氧发生器效率低、电耗高、体积庞大、占地大，还没有公斤级以上的中高频臭氧发生器产品p”，只是国外发达 国家二十世纪七十年代中后期产品

41、技术水平，与国外的先进技术差距还很大。臭氧。作为泛应用前景、广阔市场的理想的绿色环保强氧化剂目前尚未在我国得到普及。影响介质阻扌当放电制备臭氧的因素很多.如电极结构、电介质材料、冷却系统、 气源等等。研究各个因索对臭氧产量的影响对于掌握最佳工作条件、取得最人产额和最 大效率、改7东南大学硕士学位论文进应用技术非常有指导意义，具有很大的经济价值和市场前景。本文对介质阻挡放电的放电过程进行了计算机模拟，同时实验研究了各个放电因 素对臭氧产率的影响，这将冇助于臭氧发生器制造工艺的改进。本文的主要工作如下：1 ,第二章介绍了介质阻挡放电制备臭氧的理论基础，包括气体放电基木概念、 放电物理模型、几种常见

42、的放电物理过程与参量，介质阻挡放电概念、原理与电介质对 放电的影响，臭氧的儿种制各方法与检测方法，并加以比较。2. 第三章介质阻扌当放电计算机模拟。具体介绍了木论文计算机模拟的物理模型, 然后介绍了程序中的各个功能模块，列出了计算机模拟结果并进行了分析，最后简单 分析了计算误差原因。3. 第四章介质阻挡放电制各臭氧的实验研究。介绍了实验装置、实验步骤，记 录了放电电压、气体流量、放电时间、温度、介质材料和放电间隙宽度六个方面对臭氧 产量的影响，并对实验得到的数据加以讨论分析，最后对实验中遇到的问题及注意事项加以简 单的说明。1 . 4本章小结本章对介质阻挡放电技术与臭氧技术的起源、发展、应用与

43、现状作了简要的介绍, 并说明了本文的选题以及主要工作。8第二章介质阻挡放电制备臭氧理论基础第二章介质阻挡放电制备臭氧理论基础21气体放电211气体放电基本知识通过某种机制使得或多或少的电子从气体原予或分子中脱离出来而形成的气体媒 质称为电离气体。如果电离气体由外电场产生井形成电流，这种现象就称之为气体放 电吼气体放电的物理机制是非常复杂的。在气体放电过程中，会发生激发、电离、传荷、 复合等基本物理过程。在不同韵物理条件下，占主导地位的基木物理过程也将不同，这样便 会产生各种不同形式的气体放电现象。气体放电的形式很多。根据不同的分类标准可以冇多种分类。按照放电是否需要外致电离源，气体放电可分成口

44、持放电和非口持放电两大类型。 所谓自持放电，是指在外电离源的作用下，当放电管两端的电压増加到某一特定值时, 管内电流突然增大，而使气体击穿。这时若去掉外电离源，气体仍处于导电状态，继续维 持稳定的放电，这种状态称为自持放电ps所谓非自持放电，是指欲使电流通过气体，必须 要有外致电离源，去掉外电离源后，放电不能得以维持而熄灭。由非门持放电转变为门持 放电的过程称为气休击穿过程或着火过程。按照放电参量是否随时问变化，气体放电可分成稳态放电和非稳态放电两大类型。 所谓稳态放电.是指一切参量在放电空间的每一给定点上都不随时间而变。所有这些 量,诸如中性气体的温度和密度、电子和离子的浓度以及毎一种能态下

45、的受激原子的浓度和 放电电流的密度等等都不改变，通过管子两电极间各横截面的电流强度是一样的。所谓非稳 态放电.则是这些参量或多或少地随时间而迅速变化。此外还有其他众多的分类方法。如：按照阴极工作方式可将气休放电分为冷阴极 放电和热阴极放电；按照工作气压的高低口j将其分为低气压放电、高气压放电和超高气 压放电：按照电子能量与分子朵乱运动能量的关系可将其分为平衡态和非平衡态放电；还可 以根据工作气体的种类来分类。2.1.2气体放电基本物理模型任何气体放电理论的任务，都是要定性地和定量地把直接观察到的宏观放电现象 和表征它的宏观参量同放电中发生的基本过程和表征这些过程的微观参量联系起来。气 体导电的

46、物理机制是很复杂的，在不同的条件下会山现各种不同形式的导电现象。每一种现 代放电理论或多或少能够反映定放电形式和一定放电区域中的实际情况。卜面介绍被人们 公认的两种典型的气体击穿理论：汤生电子雪崩理论与流光理论。2 . 1 . 2 . 1汤生电子雪崩理论汤生电子雪崩理论是最早的气体放电定量的理论。这个理论只能应用于非自持放 电和从非自持放电转变到自持放电的过渡现象上1，? 1 o假设气休空间两电极是平板形。当电极上加上一定的电压后，空间有均匀的电场 分布。阴极发射的初始电子在电场作用下向阳极方向运动，在其路程中不断与气体粒子 碰撞。如果9东南大学硕士学位论文电场强度足够大，那么它在运行路径上将

47、引起碰撞电离。若一个电子，经一次碰 撞电离就多出一个电了，这样一个电了就变成了两个电了：当这两个电了继续向阳极运动时, 若能发生第二次碰撞电离，那么这两个电子就变成了四个电子；若这四个电子在到达阳极 前还能发生碰撞电离，那么就会变成了八个电子可见，如此继续下去，电子数不断增多。 由此可知，从阴极岀发的一个电子，它在向阳极运动的过程中，若不断发生碰撞电离，其新 产生的电子数将迅速猛增，这种现象称为电子雪崩或电子繁流。汤生电子雪崩理论的击穿过程是：从阴极发射出电子，在气体空间漂移并发生电 了雪崩，产生的大量离子打上阴极引起二次电子发射。发射岀的电子又产生电子雪崩和二 次电子发射，如此往反，经过很多

48、周期，直到阴极发射的电子数达到与前周期发射的电子 数相等，气体击穿。汤生击穿是在较大的放电空间内发展的。按照汤生电子雪崩理论，当气体由非自持放电传变为自持放电时，放电电流将为 无穷大。而这是不现实的。罗果夫斯基在汤生理论的基础上加以补充，考虑了放电空间电 荷对放电的影响.定性地描述了气体击穿现象由不稳定状态向稳定状态转变的发展过程.以 及击穿后的稳定状态。汤生一罗果夫斯基理论适用于非自持的汤生放电、辉光放电中的阴极 区和电晕放电中的起晕层"。当在放电管的两电极间加上一定的电压时，放电空问形成电子崩。由于电子和离 了都是成对产生的，而离子的漂移率远远小于电子漂移率，因此整个放电空间是离

49、子空 冋电荷占优势。它使管内的均匀电场产生了畸变，放电管两电极间的电压降绝大部分集屮在 阴极附近，阴极表面附近电场强度大大增强。2 . 1 . 2 . 2流光理论流光理论主要以汤生电子雪崩理论为基础，考虑了空问电荷使电场畸变对电子碰 撞原了电离的影响。在考虑空间电荷的影响时，它放弃了汤生一罗果夫斯基理论中在放 电管同一横截而上各点具冇相同纵向分量的均匀场这假定。同时流光理论述考虑了集中在 每个先导雪崩中和各个流光中的电荷对电场的歪曲p"。流光理论的击穿是从一个电子雪崩直接发展起來的，它是在非常短的时间内完成 的。电子雪崩使空间电荷积累到足够嗾创铜侥骋涣俳缰凳保 窃诳占测 愎淮嬉 牡绯

50、 f?值与外加电场可比拟一使空间产生强电离与强的光辐射，电子崩向流光 转变.大量的光电子产生的次电子崩不断汇合，流光不断扩展，从而使气体击穿。同汤生击穿不同， 光致电离在流光发展过程屮起着重要的作用。流光的发展是在曲折的分支通道屮进行的。213气休放电中的基本物理过程气体放电屮，任何一个粒子会通过碰撞过程与其他各种粒子产生相互作用。粒子 之间通过碰撞交换动量、动能、位能和电荷，使粒了发生电离、复合、光了发射和吸收 等物理过程。粒子问相互作用的过程相当复杂，这里仅简单介绍在本论文后续章节计算机模拟 过程屮所考虑的几种气体放电基本过程。2 1 , 3 . 1粒了碰撞气体放电的现彖是带电粒子、光子和

51、气体原予等基本粒子z间，及它们与电极z 间相互碰撞的结果。其屮最普遍、最基木的是电子与气体原子的碰撞。园此.在研究气 体放电的基本物理过程z前，首先必须了解碰撞的性质及其规律。碰撞分为弹性碰撞和井弹性碰撞两种。发生弹性碰撞时，碰撞的粒子间只冇动量和动能的交换而无内能的变化，遵守动量和动能守恒定律。发生非弹性碰撞时，碰撞的 粒子间也遵1 0第二章介质阻挡放电制备臭氧理论基础守动量和动能的守恒，但它们既交换动能也交换内能，即碰撞前后.粒子的结构 或量子态发生变化。下面应用能量守恒和动量守恒原理，来分析这两种碰撞前后能量交换的情况。假定第二个粒了初始状态为静止的，根据能量守恒和动量守恒，可得：三坡。v?=扣“？ + j 1 掣：2 +瑚 lvi=ml t'loos为+ m2h2cos为0=肌 l%s i n 庐 + m2”2 s i n q '其中w为碰撞后转化为m2的内能，v1为第一个粒子的初始速度，ul、 tl2分别为两粒了碰撞后的速度，三、译为u 1、u 2与7