刘文文生物化学

1、研 究 生 课 程 论 文 封 面课程名称： 生物化学论文 论文题目： 有机物干发酵动力学原理及应用 学生班级； 资环学院2014级 学生姓名： 刘文文 任课教师： 王黎 学位类别： 专业硕士 评分标准及分值选题与参阅资料（分值 ）论文内容（分值 ）论文表述（分值 ）创新性（分值 ）评分论文评语：总 评 分评阅教师:评阅时间 年 月 日 有机物干发酵动力学原理与应用【摘要】 由于符合持续发展的理念，利用微生物技术处理有机固体废物越来越受到人们的重视，关键问题则是对有机物的生物降解。随着城市生活垃圾的不断增加，以及对农业固体废物和食品工业废物再利用的需要，这一领域的研究取得了很大的进展。有机物干

2、发酵的实质也是微生物处理。本文则主要其发酵的原理和工艺条件以及微生物降解动力学方面机理，并对干发酵的发展应用做出了展望。【关键词】 干发酵；有机固体废物；生物处理动力学原理The principle and application of organic dry fermentation kineticsAbstract：Biotreatment technologies of organic solid waste，which caters for the conception of sustainable development has been increasingly

3、 recognized as environmentally sound and cost-effective technology for solid waste treatmentThe key technology is biological degradation of organic compounds due to its increasing. As the city waste continual increased, and the recycle need for the agricultural activities as well as indust

4、rial food, we have made great progress in the field. The substance of biotreatment technologies is the same to dry biogas fermentationThe passage mainly about the principle, process conditions of production of biogas, development present situation, etc. and the future development direction is prospe

5、cted.Keywords: Dry fermentation; Organic solid waste; Biological treatment; The principle of dynamics前言由于人类及其自身活动的需要，大量的生物原料(biomass)被制成食品、饲料、纸张、家具和建筑材料等，经过或长或短的使用之后，所有这些可再生的生物原料都变成了有机废物。随着有机固体废物的累积及其污染问题的日趋严重，它的处理处置已经成为目前人类所面临的最重要的问题和最严峻的挑战之一。有机固体废物包括农业固体废物、工业废物以及城市生活垃圾中的有机成分。其中，农业固体废物是有机固体废物流

6、中最庞大的一支，绝大部分为农作物秸秆。全世界每年的农作物秸秆产量超过20亿t，我国的年产生量约为5亿吨。另外，有机生活垃圾也在有机固体废物中占了相当大的比例。据建设部统计资料表明，我国2000年城市生活垃圾的产生量为118亿t，总积存量达60亿t。城市生活垃圾的有机成分非常高，在发达国家的城市垃圾中，有机成分的含量高达70；我国的城市垃圾有机成分含量相对较低，大部分为炊厨废物，约占36一45。在有机固体废物污染不断威胁人类的同时，有机固体废物中还含有大量可利用的植物性营养和生物能源。通过生物转化的方法，这些可再生的物质可以被有效地转化为可利用的营养物质和能源，对解决环境压力有着非常重大的意义。

7、目前，国内外有机固体废物处理方式主要有3种：填埋、焚烧和生物处理。作为固体废物的最终处理方式，填埋被广泛采用，该法虽然简单易行、投资省、处理量大，但其缺点是占地面积大，二次污染严重，尤其是在人口密集地区，昂贵的地价以及当地居民对环境卫生的要求都不适合填埋场的运行；利用焚烧的方式处理固体废物在人口密度较大的地区使用较多，这种处理方法的优点是高温无害化和大而迅速的减容能力，还可以回收能源，其缺点是建设投资和运行费用高，且易造成空气污染，特别是有毒气体对人体的影响很大；与前2种处理方法相比，利用生物技术处理有机废物具有保护环境、节约原材料和能源、投资少、运行费用低、经济回报高等优点。有机废物的生物处

8、理可能是最具可持续性的处理方式，通过先进的技术措施，所有的可生物降解废物都可以通过生物方式进行处理。例如，通过控制和促进自然界中的生物过程，有机物干发酵就可以作为理想的有机废物处理系统的一部分。因此，利用对有机物进行干发酵，成为了生物技术处理有机固体废物的关键，也是近年来研究的重点。1. 干发酵技术1.1 干发酵技术研究概况1.1.1 国内研究现状 沼气干发酵是指以秸秆、畜禽粪便等有机废弃物为原料(干物质浓度在20以上)，利用厌氧菌将其分解为cH4，C02，H2S等气体的发酵工艺。沼气干发酵由于其发酵原料的干物质浓度高而导致的进出料难、传热传质不均匀、酸中毒等问题，是沼气干发酵的技术难点，对此

9、国内外都进行了深入的研究。我国从20世纪80年代起开始了户用沼气干发酵研究，取得了一定的成果。叶森等从1986年开始研究自动排料沼气干发酵装置和相应的半连续干发酵工艺，于1988年8月通过了由农业部能源环保局主持的技术鉴定。马云瑞等研制了分离储气恒压干发酵池，其产气量基本能够满足四口之家一日两餐(6月10月)炊事用能及照明用能(5月。11月)。康恒德ulJ发明了小型高效稳压式自动漫渗滤干发酵沼气池。北京合百意生态能源科技开发有限公司对沼气干发酵菌种进行了研究，研制了预处理秸秆复合菌剂和低温高效甲烷菌，目前正在进行推广示范。我国在21世纪初开始了大型沼气干发酵研究，目前还处于小试研究阶段。甘如海

10、对畜禽粪便厌氧干发酵处理搅拌反应器进行了研究，设计试制出卧式螺带搅拌发酵罐，通过试验得出了操作参数对发酵产气过程的影响情况，确定了最优操作参数。晏水平对大中型集约化养殖场畜禽粪便高温厌氧干发酵处理工程中的罐体加热保温装置进行了研究，其具体研究内容是罐体加热保温装置的选型和操作参数设计，为大型沼气干发酵系统的工程化提供了一定的基础理论。1.1.2 国外研究现状 国外对于干法发酵技术的工程化研究起步较早，从20纪40年代起，德国、法国和阿尔及利亚就开始运用批量式干法厌氧发酵技术20世纪80年代，德国、荷兰、瑞士、布基纳法索、尼日尔等国家对干法厌氧发酵进行了深入的研究。目前，国外的干发酵技术已经成熟

11、，工程化沼气干法发酵技术有车库型、气袋型、干湿联合型、渗滤液储存桶型、储罐型等多种技术类型已经投入生产使用，可以进行规模化的沼气生产。1.2 有机物干发酵原理干式发酵工艺，通常是指发酵液总固体浓度超过20 %的发酵方法。有机物经微生物厌氧消化而产生的一种可燃性混合气体，其主要成分是甲烷（约占5070%），二氧化碳（约占30%48%）和少量的氮、氢和硫化氢（约占2%5%）等5。沼气的发酵是一个复杂的微生物学过程，是各种有机物在厌氧条件下被各类厌氧微生物分解，最终分解成为含有甲烷、二氧化碳以及少量的氧气、二氧化硫等的混合气体的过程。参与分解的菌群主要有五种，分别是：发酵性细菌、产氢产乙酸菌、耗氢产

12、乙酸菌、食氢产甲烷菌和食乙酸产甲烷菌。除产甲烷菌以外,其他三个菌群共同完成水解酸化的过程6-8。图1是有机物干发酵原理图9。图1 有机物干发酵原理图9。图中标号分别为：发酵性细菌；产氢产乙酸菌；耗氢产乙酸菌；食氢产甲烷菌；食乙酸产甲烷菌。发酵的过程大致可以分为下列三个主要步骤：第一阶段：水解阶段 农作物秸秆、人畜粪便、垃圾以及其他各种有机废弃物，都是以大分子状态存在的碳水化合物。其中含有大量的不可溶性的纤维素、半纤维素、果胶质类、淀粉、蛋白质和脂肪。它们不能被微生物直接吸收利用，必须通过微生物分泌出的水解酶的作用，进行酶解，在发酵中，首先是发酵性菌群利用它所分泌的胞外酶，如纤维酶、蛋白酶、脂肪

13、酶和淀粉酶等，把大分子的化合物进行体外酶解，分解成为小分子可溶性有机物，如低分子糖类化合物，脂肪酸，氨基酸。这些小分子化合物才能进入到微生物细胞内，进行以后的一系列生物化学反应，这个过程就是水解液化10。一般情况下，液化阶段是沼气厌氧发酵过程的限速步骤，由于反应初期的水解反应需消耗一定的能量，而不是为各类微生物提供所需能量，固体物质液化的快慢也直接影响沼气生成的速度。此外液化程度也直接影响沼气的产量。秸秆固形物含量高，可溶性成分少，因此必须采用某些预处理方法来加快液化阶段的进行和提高液化的程度。这样就可以加速整个发酵速度并增加沼气产量11。第二阶段：产酸阶段 在产酸微生物群的作用下将单糖类、肽

14、、氨基酸、甘油、脂肪酸等物质转化为简单的有机酸（如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸）、醇（如甲醇、乙醇等）以及二氧化碳、氢气、氦气和硫化氢等12。此过程产生大量的以乙酸为主挥发性有机酸，约占80%。水解和产酸两个阶段是一个连续的过程，统称为不产甲烷阶段。在这个阶段中，除形成大量的小分子化合物外，还产生大量合成甲烷的物质，如二氧化碳和氢气等。因为乙酸是蛋白质、淀粉和脂肪发酵后形成的一种最普遍的副产物，大约70的甲烷都是在发酵过程中由乙酸所形成的13。它可以甲烷菌提供丰富的营养，为甲烷的大量产生奠定物质基础。因此，可把不产甲烷阶段看成是一个合成甲烷的准备阶段，即将复杂的有机物质转化成可供沼气细菌利用的

15、物质，特别是低分子的乙酸。其主要的反应过程如下：丙酸:CH3CH2COOH+2H2O CH3COOH+CO2+3H2丁酸:CH3CH2CH2COOH+2H2O 2CH3COOH+2H2乙醇:CH3CH2OH+2H2O CH3COOH+2H2乳酸:CH3CHOHCOOH+H2O CH3COOH+CO2+H2同时混合营养型耗氧产乙酸菌对H2+CO2和代谢糖类进行进一步分解成乙酸，主要的反应过程如下：2CO2+4H2 CH3COOH+2H2OC6H12O6 CH3COOH第三阶段：产甲烷阶段 此阶段是由一群高度专业化的产甲烷菌完成的。产甲烷菌大体分为两种，食乙酸产甲烷菌和食氢产甲烷菌。产甲烷菌是厌氧

16、消化过程中最后一组菌落，有着严格的厌氧特性。在无氧和没有外源受氢体的情况下，产甲烷菌群可以利用不产甲烷的三种菌群分解转化的甲酸、乙酸、氢气和二氧化碳小分子化合物等生成甲烷。主要反应如下：H2/CO2: 4H2+CO2 CH4+2H2O甲酸: 4HCOOH CH4+3CO2+2H2O甲醇: 4CH3OH 3CH4+CO2+2H2O乙酸: CH3COOH CH4+CO2在整个反应过程中，乙酸是产甲烷最为主要的前提物质，通过这五种细菌的紧密合作，最终使得有机物可以被分解产生沼气14-15。沼气厌氧发酵的三个阶段是互相依赖和连续进行的，并保持动态平衡。在沼气发酵初期，水解和产酸阶段的作用为主，产甲烷阶

17、段作用甚微；在沼气发酵后期，则是三个阶段同时作用，达到一定时期后，将保持一定的动态平衡，这样才能持续正常地产气。如果第一步太慢，第二步快，达到一定的发酵时期后，第二步势必因缺少原料而减慢，因为甲烷的产生是以水解阶段的产物作为原料，它不能直接得到复杂的高分子有机物质；如果第一步(包括水解和产酸阶段)进行过快，第二步(产甲烷阶段)太慢，则会积累过多机酸多，使pH值降至很低，从而抑制沼气发酵，甚至使发酵停止。以上情况说明，如果破坏了沼气发酵的动态平衡，发酵就会受到破坏，甚至停止。1.3 生产工艺路线干式发酵工艺，通常是指发酵液总固体浓度超过20 %的发酵方法，而一般湿式厌氧消化物质需要大量的脱水设备

18、，增加了沼液的后处理投资，同时还会定期清除消化罐内的浮渣，明显地增加了工艺运行成本。干发酵保持固体物质的原始状态进行厌氧消化，进料时才加水，所以千发酵工艺既不需加水也不需要脱水，简化了前处理，也节省了能耗。进料时同时把流出的沼液可以回流到反应罐内，起到了和新原料进行搅拌接种的作用，防止了酸化和结壳，节约了用水，更明显的是简化了后处理。1.3.1 干发酵工艺条件(1)预处理生物预处理主要是指发酵原料的好氧堆沤。在发酵前需要对秸秆等原材料进行预处理，目前常用的预处理方法有物理预处理、化学预处理和生物预处理。物理预处理包括切碎、研磨等方法。L M Palmowski等人研究发现，有机废弃物厌氧消化时

19、,废弃物颗粒大小对产气效果有影响,对于纤维素含量高的固体废物,粉碎能显著提高沼气产量和有机物的降解率以及缩短消化时间,减小消化体积。而通过添加化学试剂对秸秆原料进行化学预处理能够明显的提高干发酵的甲烷产量。边义等人利用绿秸灵、石灰水和速腐剂对秸秆原理进行预处理后发酵，发现产气率分别达到422.4mLg-1、401.4mLg-1和418.8mLg-1。邹元良等在农村沼气干发酵的研究中指出，对发酵原料进行3至5天的堆沤，有利于控制发酵原料的酸碱度，使原料获得抗酸化的能力，可有效解决干发酵中易出现酸化的问题。而李东等人利用白腐菌对稻桔进行生物预处理，有效的降低了碳氮比。(2)碳氮比发酵原料的碳氮比,

20、是指原料中有机碳素和氮素含量的比例关系。在沼气发酵过程中,由于有CH4不断生成, 原料的碳氮比是不断下降的,因此进料的碳氮比可适当高些。当原料中氮的含量过高时,高浓度的氨态氮(NH3-N)将抑制厌氧发酵,在消化过程中当氨浓度增加到2000 mgL-1以上时,甲烷产量降低。目前,一般认为沼气干发酵适宜的碳氮比为25至30。为了保证合适的碳氮比，需要对发酵过程的营养物质进行调控。一般采取添加尿素的方法来达到降低碳氮比的目的(3)发酵温度根据发酵温度不同,厌氧干发酵分为常温发酵、中温发酵(30至38)和高温发酵(50至55)。常温发酵,产气率低,产气周期长,受环境温度影响大。中温发酵与常温发酵相比，

21、分解快、产气率高、气质好,有利于规模化生产。高温发酵,，分解快、产气率高、环保效果好，但气质稍差、耗能较多。(4) pH值厌氧发酵的适合pH值为6.87.4,6.4以下或7.6以上都对产气有抑止作用,pH值在5.5以下,产甲烷菌的活动则完全受到抑止。在沼气干发酵过程中,如果水解发酵阶段与产酸阶段的反应速度超过产甲烷阶段,则pH值会降低,影响甲烷菌的生活环境。在沼气干发酵启动过程中,时常有这种现象发生,即酸中毒。对发酵原料进行13天的好氧堆沤,可减少挥发性脂肪酸,从而有利于沼气干发酵启动时的pH值处于正常范围内。在发酵过程中,对发酵原料的pH值进行监控,当pH值低于6.4时,可加入石灰水或者氨水

22、调节,可保证沼气干发酵过程的顺利进行(5) 接种物优质足量的接种物是沼气干发酵顺利启动的重要保证。邹元良等指出,取产气正常的沼气池中的活性污泥为接种物,以比重1.03,波美度4作为一个粗略的指标,可保证接种物质量。孙国朝等指出,加大接种量,是防止干发酵前期偏酸、缩短干发酵启动时间的关键措施,但是干发酵接种量达到一定时,分解率就达到了一定极限,接种剂量在20%至30%范围内为宜。(6) 产气和造肥效果产气效果 干法厌氧发酵的一个重要目的就是获得清洁能源沼气，产气率是衡量干法厌氧发酵效果的重要指标。国内外大量的研究结果表明，沼气干发酵产气效果良好。幽景元在进行干法厌氧发酵的研究中结果表明，在反应温

23、度为54。C，总固体含量25，CN比20，接种量为30，甲烷产率为170LkgTS。曲静霞的研究结果表明，当发酵温度为35士1，原料滞留期为60d时，发酵周期内的平均池容产期率为2LffLd)，甲烷含量达65以上。Linket23J用牛粪和50的接种物进行中温(35。C)干法厌氧发酵试验中，在干法厌氧发酵开始后的2-7d后产气趋于稳定，沼气甲烷含量保持在60-65之间，产气高峰在lo28d内。造肥效果 营养成分如全氮、速效氮、全磷、速效磷、全钾、速效钾等指标以及卫生指标是评价干法厌氧发酵产生的有机HEllE效的重要依据。国内学者对沼气干发酵过程的营养物质损失情况进行了研究，结果表明沼气干发酵过

24、程营养成分损失少。孙国朝等的研究指出，沼气干发酵的全氮损失率12-一25。王天光剐在干法厌氧发酵的产气和造肥效果研究中指出干法厌氧发酵的全氮保存率为917。何丽红在畜禽粪高温干法厌氧发酵关键参数优化研究中，确定了在发酵温度为55，CN比为125，全氮损失率最小，为11804。国外学者对沼气干发酵沼渣的卫生情况进行了研究，结果表明沼气干发酵的杀卵灭菌效果好。Ten Brummeler301的实验结果表明，在经过21d的发酵后，沼气干发酵对肠细菌、沙门氏菌、假单细胞菌、镰刀菌的去除率都大于9999。唐澄宇用于法厌氧发酵沼气池处理城市生活有机垃圾，经发酵40d以上，沼气池内各层钩虫卵全部死亡；发酵达

25、4个月时，沼气池内上层蛔虫卵死亡率为85，中层为95，下层为100，同时，细菌总数比发酵前下降98以上，大肠菌群完全转阴。2 有机物干发酵的相关动力学研究有关有机固体废物厌氧消化的研究已有较多报道，其中厌氧消化过程的模型的建立是研究的重点之一。然而，由于厌氧消化反应的多步骤性以及有多种微生物参与反应，且反应底物非常复杂，使得模拟城市生活垃圾的厌氧消化遇到许多困难。厌氧消化降解复杂有机物质的步骤包括水解、酸化、产乙酸和产甲烷4个步骤，参与反应的微生物有水解菌、酸化菌、产乙酸菌、氢甲烷菌和乙酸甲烷菌等几个主要类群。对于一般的有机固体废物来说，其厌氧消化过程的模型与城市生活垃圾的有机组分(0FMsw

26、)和初级污泥联合消化的模型相似，它们的限速步骤都是复杂的高分子聚合物的水解。因此，大多数研究固体废物厌氧消化的学者都将注意力集中在聚合物水解过程上。例如，christ等人1就用sie刚st的污泥消化模型来模拟有机固体废物的水解过程，并确定了脂类、蛋白质和碳水化合物水解过程的常数。由于水解过程与整个生物降解动力学有着密切的联系，人们对其进行了广泛而深入的研究。Veeken等人J确定了6种生物垃圾(全麦面包、树叶、树皮、秸秆、桔子皮和草屑)的水解率。他们指出，水解率随生物降解性能的增长而增长，说明某种有机物质的水解率取决于该种物质可生物降解表面对水解酶的吸收作用。sander等人也对与表面积相关的

27、水解动力学过程进行了数学描述，他们用一种淀粉颗粒作为底物，并假定其为均匀的球体，指出消化底物的表面积是水解过程的一个重要因素。Vavilin用4种动力学模型一级反应动力学方程、Monod方程、comois方程和两项模型(球形颗粒)对污泥、猪粪、牛粪和纤维素底降解进行了模拟，发现在确定停留时间的条件下，4种模型的拟合都比较好；但是，当停留时间的变化较大时，Monod方程的拟合最差，contoi8方程和2项模型则较好。Boazacconi模拟了填埋后的垃圾有机成分的降解，同时从水力学和厌氧消化2个角度进行考虑，其对厌氧消化的模拟仍采用的是一级方程和Monod模型。3 干发酵技术处理有机物的应用前景

28、利用微生物干发酵技术处理有机固体废物不仅可以将污染控制在最低程度，还可以回收大量的原材料和能源。1998年8月，美国总统克林顿签署行政命令，美国2010年要将以生物原料(biomass，包括森林、农产品、农业和林业残余物)为基础的生物能源和生物产品(bioene啊and biopmducts)产业的产值翻一番，具体目标是为农民增加150200亿美元的收入。日本的新阳光计划也把可再生生物原料的利用确定为重要的研究与开发领域。沼气干发酵技术，能够保证有机物干物质浓度较高的情况下正常发酵，产生清洁能源(沼气)和优质有机肥，基本上达到零排放，符合我国广大地区对优良环境、清洁能源和优质有机肥的需求。可见

29、，微生物干发酵将是未来人类处理有机固体废物的重要手段。废弃物规模化干法厌氧发酵将成为我国农业废弃物处理与资源化利用的新选择。参考文献1 陈庆隆, 桂伦, 杨丽芳等. 我国沼气工程发展概况及对策J.江西农业学报, 2012, 24(5) : 201-203.2 Bhattacharya S C, Kumar S. Renewable energy in Asia: a technology and policy reviewJ. World Renewable Energy Congress VI,2000:1720-1723.3 Chang J Y C, Leung D, Wu C Z, et

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