《论文_镁合金的表面处理(定稿)》

1、镁合金的表面处理刘祖明黎前虎摘要： 综述了镁合金的腐蚀机理及腐蚀防护研究的现状、 进展与问题。 重点介绍了压铸镁介金制品的表而 特性、表面处理原理、工艺、应用实例及未來发展方向。关键词：镁合金 腐蚀与防护 表面处理0 前言以质轻和可回收为应川特点的镁合金，口益成为现代工业产品的理想材料，特别是汽车 零部件的大量应用，电讯产品向轻、薄、短、小方向发展的需求，使得这种新兴材料的发展 呈现极为乐观的前景。随着现代科技的发展，曾经困扰镁合金产业的相关技术问题如压铸问题、回收问题已经 相继得到解决，镁合金产品后段工序表而处理技术亦取得重大进展，这使得镁合金的应 用范围不断扩大，使用量也迅速增人，镁产业正

2、以儿何级数高速增长。适当的表而处理能使产品具有保护性和装饰性，并可赋予某些特殊功能。对于活泼的镁 來说，通过农血技术获得较高的装饰性和功能性肯定重要，而提高其防腐蚀性能则是现阶段 最最重要的i|ri。1 镁合金的腐蚀与防护1.1镁的性质镁元索符号 mg,原子序数为 12,电子结构为 2-8-2,标准电极电位很负(-2.36v),锡 失电子而发生氧化反应，从而导致镂及镁合金的耐腐蚀性很差，存腐蚀性介质屮很容易发生 严重的腐蚀。镁合金自然形成的氧化膜疏松多孔，以 mgo. mg为主要成份的膜的致密度系 数为 0.8 左右（vl）,对皐体的保护能力较差，不适川于人多数的腐蚀性环境。1.2镁合金的腐蚀

3、方式镁合金的腐蚀方式通常有两种情况：一是在一般环境中的腐蚀，称“一般腐蚀”或“环 境腐蚀”，也称“化学腐蚀”，二是在原电池环境下产牛的“电化学腐蚀”。暴跟在干燥的空气中时镁合金表面会形成一层很薄的膜， 这层膜在没水接触的情况下很 稳定，此时就不会发生腐蚀现象。但在实际操作环境中可能会与水或水气接触，这时就会导 致膜（表而）的颜色变深（从浅灰到深灰）。如果进一步暴露在液态水和空气中，就会继续跟 空气中的co2a/h2o反应牛成碳酸盐，使这层膜变厚。一般情况下这层膜足够稳定，具有一 定的保护性，此时不需要作任何处理亦可使用。例如汽车自动（刹车）闸外壳，就不需要外 加保护措施。当使用高纯度 az91

4、d时，也不需要保护措就。即使车与路血溅起的水接触，也不需耍保 护，因为这层膜在中性、碱性（或一般条件下）比较稳定，具有保护作用。但是，如果在设计上存在有水进入（或残留）的问题，或者在使川过程屮遇到含盐的环 境（如海水），就会形成一个微电池环境，产牛较为严重的电化学腐蚀，包括在中性、碱性环 境中都会产生类似的腐蚀。此时就需要一个良好的表而处理保护措施。由上所知，电化学腐蚀是镁合金腐蚀的主要方式，在中性、碱性坏境中，电化学腐蚀的 原理如下（图一）:图一电化学腐蚀的原理图其化学反应原理如下：mg-2e=mg2+（阳极反应）2h2o+2e=h2+oh_（阴极反应）mg2+2oh=mg（oh）2（腐蚀产

5、物）总反应为 mg+2h2o= mg（oh）2+ h2在上述反应中，镁作为阳极失去电子而腐蚀，在阴极释放电子产生氢气。通常情况下，阴极 可能是外部耳镁合金相接触的其它金属部件，也可能是合金元素或杂质元素，它们与镁合金 基体形成原电池，诱发电极反应，产生电化学腐蚀。1.3镁合金的腐蚀形态镁合金的腐蚀形态主要有以下儿种：（一）、电偶腐蚀：这是镁合金最易发生的一种腐蚀形态，镁基体与阴极相邻的局部区域通常 会发生严重的腐蚀。（二入点蚀：在含有 cl的非氧化性介质中，镁合金在自腐蚀电位下容易发生点蚀；在中性 或碱性介质中，镁合金的腐蚀形态通常也是点蚀。（三）、应力腐蚀：在含有 c1的中性溶液甚至蒸他水中

6、，镁合金都有腐蚀开裂的倾向；在碱 性介质中，当 ph10.2时，镁合金表现出良好的抗应力腐蚀的性能；在氟化物的溶液中，镁 合金也有良好的抗应力腐蚀的性能。（四）、晶间腐蚀：镁合金一般对晶间腐蚀不敏感，腐蚀不能够沿着品界发展。（五入丝状腐蚀：在保护性仃机涂层或阳极氧化膜下，由于腐蚀电池在镁合金基体表面的移 动而产生丝状腐蚀。1.4镁合金与其它材料腐蚀性对比20世纪 80年代，镁合金材料开发取得了长足进展。人们发现 fe、ni、cu 等杂质元素 以及fc与mn的比例对镁合金耐蚀性的影响非常z大， 为此开发了高纯度的新一代的压铸镁 合金az91d等。高纯度镁合金的耐蚀性能提高了 100倍，使其超出了

7、其它与之竞争的材料， 在不经保护的状态下即可满足人部分汽车应用的要求，甚至是暴露在冬季道路条件下。这一 技术上的突破对后期压铸镁合金的发展至关重要，也是 h前镂合金能够得到人量应川的重要 原因。在耐盐雾腐蚀能力方而，大多数压铸镁合金牌号都已经超过了铝合金 a380 （如图二所 示）。图二 镁合金与铝合金a380盐雾腐蚀倾向比较1.5镁合金腐蚀的防护技术针对镂合金发生腐蚀的机理，口前镁合金腐蚀防护技术的研究工作主要集屮亦以下儿个方面1.5.1零件设计（如图三所示）一个好的保护措施要从一个好的设计开始。这是一个系统工程，从腐蚀防护的如度出发, 一个好的镁合金零件设计应考虑下列因素：（一） 、不能让

8、水或其它液体聚积在一起，使之形成原电池环境。8 6 4 o o oaz91dam60b am50aam20as21ae42 j a3800- 饶合金-首會金（二） 、边角应设计成圆弧形，尖锐的边角会降低保护作用。1.5.2材料选择（如图三所示）：产殆设计中，各相邻零配件所用原材料的选择也是很亜要的。既要保证其结构性功能不 受影响，乂要使两种材料间的电位差不大，方能保证不产生严重腐蚀现象。另一个耍注意的问题是，零件 z间的连结件及连结介质的材料与防腐蚀处理工艺也是要 i 分注意的问题。谁加绝缘材料选用峙镁相容的林料图三 镁合金腐蚀防护方法卜血列出了一些常用材料的电化学活性顺序（室温下，海水中），

9、离镁越近则其与镁的相 容性越好:镁合金铝合金5000、30000、1100、6000镉铝合金2000钢13%镀铅不锈钢（活性的）18-8不镀钢（活性的）铝v锌海军黄铜鎳（活性的）铝铜合金红铜，铜鎳（惰性的）葆铜合金钛18-8不锈钢（惰性的）金1.5.3冶金控制冶金因索包括合金组元、杂质元素、相组成和微结构。不同元素对镁合金的腐蚀性能彩响不同，依据 li 前常用镁合金材料的合金组元，一般分 为三类，如表一所示。通过合金元素对镁合金腐蚀速度影响的分析，通常将第三类元素的含 量降低到临界值以下，采丿 ij提高纯度的方法来增加耐腐蚀性。1对腐蚀速度影响不大的al、mn、na、si、zr等元素2对腐蚀速

10、度影响稍大的zn cd、ca、ag等元素3对腐蚀速度影响极度增大的ni、fe、cu、co 等元素表一不同元素对镁合金的腐蚀性能影响相组成对镁合金的腐蚀性能影响也很大，合金的加工工艺不同，相成份和含量不同，其 影响机理也不同。如快速凝固可以改善材料的相成份和微观结构，使基体组织更加均匀，减 少缺陷，抑制局部腐蚀。另一方面，就是开发高耐蚀新型合金系统，以适应不同腐蚀性环境的影响。1.5.4表面处理在冶金控制及新型合金开发取得重大进展 z前， 通过各种表面处理技术来控制镁合金的 腐蚀，亳无疑问，这应是当前业界最重要的研究课题。下面将对镁合金的表面处理技术及工艺进行扼要的阐述。2 镁合金的表面处理2.

11、1镁制品主要表面性能要求通常用于取代铝、铁或犁胶的镁合金，表而处理时的原则之一是保持材料本身的优越性 能，而更重要的一点是要把一些差于其它材料的性能提升上来，以达到产品的性能要求，如 耐腐蚀性。下而列出一些镁合金制品的主要表而性能要求 o2.1.1汽车、摩托车、工具类性能要求（一） 、一般机械性能：硬度、强度、抗冲击性、抗疲劳性等。（二） 、保护性：耐腐蚀性、耐化学性、耐候性、防污染性。（三） 、装饰性：着色性、光泽性等。（四） 、可加工性：如焊接性、粘接性等2.1.2 3c制品类性能要求（一） 、一般机械性能：硬度、强度、抗冲击性、抗疲劳性等。（二） 、保护性：耐腐蚀性、耐化学性、耐候性、防

12、污染性。（三） 、热传导性（四） 、导电性（五） 、电磁屏蔽性（六） 、可加工性：如焊接性、粘接性等（七） 、装饰性：着色性、光泽性等。人多数产品零件不会对全部性能提出较高要求，通常只针对其产需的部分性能提出高要 求，以便降低技术门槛，降低产品综合成本。2.22.2压铸镁合金制品素材表面分析要开发出一个完善的表而处理技术与工艺，必须要充分掌握原材料农而的物理化学特性 的影响，现仅对镁合金压铸件的表血状况对处理工艺的影响进行分析。2.2.1表面原始疏松膜的影响在通常的大气环境中，镁合金制品表而会形成以 mg（oh）2和 mgc03为主的不动态被膜，这层膜防腐蚀性能不好，不适合作长期的防护，处理前

13、应先想法除去。2.2.2脱模剂附着的影响在 h前最实川的压铸法中，成型时脱模剂粘着在原材料表面上，在时还会卷入原材料内部, 这导致制品表而化学性质不均匀，给处理工作带來困难。2.2.3合金表面偏析浓化的影响在成型过程中，某些合金元素会偏析富集于工件表面，如 az91系列的 al、zn 会在压铸 件表而偏析浓化，造成表而化学性质与棊体内部不一致，从而导致处理难度的增加。2.2.4成型不均匀的影响一指脱模剂的残留与合金成份的偏析浓化不均匀，每一件都不一样，对同一工件，各部分 也完全不同；二指成型过程小，各部分的结晶结构不均匀。如浇口部和溢出部一处致密秸细, -处粗糙多孔，另有一些部位致密部分和粗糙

14、部分混在一起，这些都会影响处理工艺为处理 效果。2.3镁合金表面处理技术不同产品及其应用环境的差异，以及同一产品不同部位的零件，其表而处理工艺、方法 都有所不同。卜而简要的介绍一下各处理工艺。图四镁合金表面处理技术示意图2.3.1化学转化膜化学转化膜主要针对涂装询处理，【前应川较多的有下列儿种:（一）、铅系无机盐转化膜。以钻酸和重珞酸为主要成份的水溶液化学处理工艺，牛成的 馅酸盐复合膜耐蚀性好，涂装附着力强，具有白动修复能力。目前相关工艺已比较成熟，但 其牛产过程对环保不利，已逐渐被其它非钻系处理工艺所取代。（二）、非铅系无机盐转化膜。目前以磷酸盐、猛酸盐系列为主，皮膜耐蚀性己接近铭化 膜，其

15、它各项性能指标也都达到要求。由于环保要求所至，逐渐成为当前研究和生产所采川 的主流工艺。（三） 、 非铅系有机转化膜。 最早研发于日木， 国内部分外资企业己开始引进运用于生产, 主要针对既要求高耐蚀性又须具备良好导电性能的 3c制品。表二化学处理膜的比较工艺化酪酸區）法屈目状隣讎法刚目状猛竝法屈目状刚目状有机膜法/刚目状耐蚀性附着力中和中和中和hr中和/（四）、化学氧化膜。通过各种化学氧化方法获得的转化膜，主要应川于要求不高的低端产品的涂装前处理及工序间临时防护处理。国内航天航空、军工企业早在 60 年代己有比较成 熟的处理工艺。（五）、化学转化膜的比较。几种常用化学转化膜的性能比较见表二。2

16、3.2阳极氧化膜一种电化学转化膜，比化学转化膜厚，强度高、硬度大、耐磨耐蚀性好，膜层具有多孔 性，对作为涂装前的良好基底。经过封闭处理后的工件防腐性能更好，可直接作为故终涂层 使川。2.3.3微弧氧化也称作表而陶瓷化，是阳极氧化技术的发展，其原理是在阳极区产生等离子微弧电火花, 使工件表面邙 n 极区）局部温度升高到 2oooc以上，从而使阳极氧化物熔覆在工件表回，并 与基体金属产生冶金结合，形成一层附着紧密的致密陶瓷质氧化膜（如图五、图六），其耐磨 耐蚀性、强度、顽度、附着力都比普通的阳极氧化膜要好许多。2.3.4电镀国内航天航空工业早在 80 年代就已频布了镁及镁合金镀金工艺规范，成熟的镀

17、金技术广泛应用于航天航空及军工工业，但在民间目前还没有开发出成熟的电镀工艺。在镁合金产业图五微弧处理后氧化膜表面图六试样截面sem观察发展较早的欧洲、口木及台湾则令小批量试产。2.3.5化学镀工艺较成熟的直接镀化学银，目前已川于实际生产。镁合金直接镀化学錄，工艺较传统方法简单许多，流程短、镀层附着力佳、具金属光泽，便度可达 500-680iiv,具有良好的导电 性（阻抗为 50-100u q cm）, emi性能优良。另外就是处理液不使用传统的辂酸或氤化物, 符合环保要求。图七是化学镀碌的显微结构图，图八是化学镀银样品的照片，显微结构中的结晶呈圆珠 状。化学镰的膜层为浅金黃色，带明显的金属光泽

18、。2.3.6气相沉积如用物理气相沉积技术在镁合金表而形成倂或氮化侪涂层；或者形成有机包覆涂层，如 聚乙烯聚毗咯涂层。2.3.7其它方法如离子束辅助沉积（ibad）氧化镁涂层，氮离子注入改性，激光表而处理等等。2.42.4表面处理技术的选择2.4.1根据产品运用环境来选择不同的产品，其使用环境不一样，表而的技术要求也不一样，那么所采用的处理工艺也 不图七化学银镀层显微结构图八 化学镀银实物样品一样，既要突出其技术要求，乂要使成木最低。如汽车、摩托车制品要突出其耐磨、耐冲 击、强度、硬度等方面的要求，此时选择微弧氧化、阳极氧化等工艺较适合；3c制品则强调 其导电性、电磁屏蔽性等方而，按此要求选择导

19、电氧化、有机膜法（导电性）、非辂系膜（导 电性）等较好。2.4.2根据不同合金牌号及成份来选择不同的合金牌号具有不同的化学成份及化学特性，在压铸成型过程中，表面偏析浓化的 成份也不一样，从而在处理液配方、工艺条件方血都有所不同。2.4.3根据冷、热室压铸件来选择忖前的成型工艺主要有热室压铸法、冷室压铸法、半固态压铸法等，每一种工艺成型的 产品都有不同的结品结构及表面特性，其处理配方及工艺也会有所不同。2.4.4根据成本及性能比来选择一个产品往往有多种工艺方法对供选择，此时就要注意性价比的选择，所选方法既耍令 人满意又要成本低，如果其成本高于实际使用价值那就是浪费金钱，成本低但保护方法行不 通的

20、也是一种浪费。2.4.5表面处理技术比较。三人类处理技术的性能及应用范用比较如表三。项目皮膜阻 抗elieic耐腐 蚀性使用?effl化成 处理0.5-0.6q/良优汽.机、曲件， 詡工具等确相 抗的产品，要求涂装。阳极 处理密无优优良质轻、高强度的工件，航天工业，可不涂装化学 镀標50-90pq/cm优良优小工件高单价的翅3c 产品及医疗器械， 可不涂装表三表面处理技术比较3 展望近几年来，镁合金应用的不断拓展，产业绝对量的高速提升，离不开镁合金腐蚀与防护 技术的发展，特别是 az91 系列耐蚀性高纯镂合金的成功研发。但迄今为止，表面处理工艺不 过寥寥数种，口多数都还未形成稳定的工艺体系，有

21、些其至无法进行大批量牛产应用，曾一 度成为技术瓶颈，这严重制约了镁合金产业化进程。究其原因，一是科研部门对镁合金应用 的研究较晚，没有应有的理论体系；二是镁的实际应用时间不长，牛产单位（企业界）还未 总结出足够的经验数据。目前所用工艺大部分都是由铝合金处理技术改进提升而得，独创性的技术研究还比较少, 其存在的问题如下：1、 腐蚀机理及相关原理述耒形成完整的系统理论。2、 工艺成熟、效果较好的珞化处理因含 c产而无法满足环保要求。3、 阳极氧化很难形成完整、致密的保护膜。4、 磷酸系、镒酸系处理膜的耐盐雾性能很难人幅度提升。5、 化学镀银存在工艺不稳定、成本偏高等问题。综合世界镁产业发展趋势及表

22、而新技术的进展， 镁合金表而处理技术未来发展方向可能 如下：1、低珞化和无洛化的环保型化学转化膜技术。2、高品质电镀（化学镀）技术。3、 微弧氧化(表面陶瓷化)技术。4、 磁控溅射表而纳米化技术。5、 激光表而合金化技术。6、 液相热等静压技术。为了满足镁合金产业化的要求，大力提倡产、学、研结合，加快步伐，深入开展和实施 镁合金腐蚀与防护技术的研究，开发出既符合产品技术要求乂符合环保规定的具有口主知识 产权的高新表血处理技术，具有重大的现实意义和深远的历史意义。参考文献：1、alex j, et al. met finish, 1994,(3):392、amy l rudd, cannel b

23、 breslin, florian mansfeld. corros sci, 2000, 42(2): 2753、 霍宏伟，等。镁合金的腐蚀与防护。材料导报，2001, 15(7):254、 张燕，等。压铸镁合金表而处理技术。特种铸造及冇色金属2000,増(1):225、maker g l, kruger k.j electrochem socj 990,137(2):4146、perrault g g j electrochem soc, 1970, 27:477、 若原幸藏。镁合金的非馅酸盐处理体系。第三届国际压铸会议论文集，沈阳：东北人学出版8、 刘正，等。压铸镁合金新材料开发历史及其成型工艺的进展，材料热处理学报，2001.10增22。9、 蒋百灵。钱介金的微弧氮化处理。-本文摘自汽车工艺与材料2003年第3期作者简介刘祖明:1995 年毕业于贵州大学，工程师，原力劲集团镁合 金发展部镁合金技术支援负