手性介孔材料-

1、 第x章 手性介孔材料谢俊杰、车顺爱上海交通大学化学化工学院第一节 引言介孔材料具有均一且连续可调的孔径、较大的比表面积和孔体积、多种规则有序的孔道结构等一系列优点，其发现开创了多孔材料研究的新纪元。手性介孔材料是其中重要的一个分支1, 2。最近，一种新型介孔材料高度有序的手性介孔二氧化硅的发现，引起了化学、材料学等多学科的普遍关注。由于手性介孔材料不仅具有上述介孔材料的优点，而且还兼具独特的手性孔道结构，在选择性吸附分离、不对称催化以及非线性光学等方面具有巨大的应用潜力3。下面将对手性介孔材料的合成，形貌与结构，形成机理以及性能进行详细介绍4。手性是自然界的基本属性之一。自然界的基本生命现象

2、和定律都是由手性构成的。手性表示的是宏观世界中的物体在几何学上不对称性：一个物体通过旋转和移动，不能与其镜面物体重合，就说明该物体具有手性5。从简单的分子、聚合物、表面活性剂分子、生物大分子到超分子聚集体，再到自然界中的螺旋生物体，手性在各个层次上都呈现出不同的表现方式。随着近现代科学研究技术的不断发展，手性的研究可以分为三个层次：1)分子手性；2)超分子手性；3)宏观形貌的手性。分子手性是由于分子中基团的不对称排列而形成的特定空间构象所表现出来的手性层次，这类化合物分子成为手性分子, 不具有对称中心，对称轴和对称面是识别手性分子与非手性分子的基本标志，其中结构完全镜面对称的两个分子成为对映异

3、构体(enantiomers)；超分子手性是由于手性分子或非手性分子之间，通过分子间非共价键相互作用，组装形成聚集形态以非线性的方式得以放大的手性6, 7。超分子中二维或三维的非对称空间的结构的手性表现出比分子更高层次的手性。超分子手性与分子手性之间的区别在于：分子手性体现的是手性分子本身的构象特征，而超分子手性所体现的是有序超分子组装体的表达；手性分子，甚至是非手性分子均可参与形成手性超分子组装体。在宏观世界中，手性物质的宏观形貌大都以螺旋的结构为重要的表达形式，体现了自然世界的复杂性和特殊性，对于手性的科学研究有助于人类对自然界的基本问题：手性起源，手性的传递与放大的进一步认识。具有不对称

4、结构的手性物质，能使平面偏振光旋转的性能称为光学活性(旋光性)8。光学活性产生的原因在于手性物质中存在的螺旋结构，科学家们提出了“螺旋理论”，螺旋理论把各主要构象中存在的各种螺旋，按其方向、半径、螺距、螺仰角等对于旋光性的贡献进行叠加和权重平均，从而求得最终值，使人们能够定量的解释和预测手性物质的光学活性。研究各层次螺旋结构的生成动力、组合机制、性质功能等具有重要的意义，是各个领域的科学家需要长期研究的一项课题9。设计与制备手性化合物、手性液晶和手性功能无机材料已成为自然科学领域一项重要的研究工程。因此，合成具有螺旋结构的介孔材料是一项很有意义的工作，可以应用于手性分离、不对称催化、手性识别等

5、领域10。到目前为止，单一手性的具有螺旋结构的介孔材料还鲜有报道，但关于具有纳米级尺寸手性外形的beta分子筛(Zeolite)和三维螺旋孔道的分子筛11-13，以及手性金属配位聚合物(Metal-Organic-Framework：MOF)类材料的合成已有报道14，其结构示意图见图x-1和图x-2。图x-1 beta分子筛沿b轴(a)和c轴(b)的骨架结构示意图. Reproduced by permission of ref. 12. Copyright 2008 The Royal Society of Chemistry.图x-2 含有螺旋孔道的手性配位聚合物. Reproduced

6、by permission of ref. 14. Copyright 2000 Nature Group.第二节 具有螺旋结构的介孔材料概述有序介孔材料的制备方法有很多种，各不相同，但其核心却一样，均为溶胶-凝胶(sol-gel)化学15。其基本思路是：采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶凝胶过程，在无机物和有机物之间的界面的引导作用下，自组装形成孔径在2-50 nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料16, 17。溶胶-凝胶法是最早用于合成二氧化硅手性介孔介孔材料的方法。据Iler的描述15，溶胶-凝胶可以分为两个过程：(1)无机物种的水解；(2)水解产物的聚合

7、。在反应的初期，硅氧烷水解、聚合成可溶于水的低聚硅酸盐(即溶胶)，然后，这些聚硅酸盐进一步缩合，生成三维网状的体型结构(即凝胶)，此过程就是溶胶-凝胶过程。溶胶-凝胶过程与pH值、温度、无机物种浓度、催化剂性质与浓度、水/硅物种比、陈化温度与时间等因素密切相关。水解和聚合都可以通过酸或碱来催化，由于二氧化硅的等电点在pH=1.7-2.5，当pH<1.7 时大部分硅物种带正电荷，此时为酸催化过程。当pH>2.5 时，大部分硅物种带负电荷，此过程为碱催化过程。这些过程的产物各有特点，与无机源在不同pH的水解、聚合的速度密切相关。这两种催化下的硅酸盐缩聚机理是不同的，在水解过程中，酸催化

8、的反应速度要大于碱催化过程；而聚合步骤中，碱催化的速度要大一些。手性介孔材料形貌控制的方法和一些合成策略都直接源自于溶胶-凝胶过程。采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅手性介孔材料，通常以手性表面活性剂分子自组装形成的手性超分子聚集体为模板18，加入无机源，通过氢键和离子键作用吸附在有机模板表面，然后水解、缩聚形成三维无机骨架结构，复制相应的手性聚集体手性形貌，除去模板剂后便形成具有螺旋孔道的介孔材料19, 20，其合成示意图见图x-3。图x-3. 溶胶-凝胶法制备多种螺旋形貌的手性介孔材料的过程。 Reproduced by permission of ref. 20. Copyright 2006

9、, The Royal Society of Chemistry.自2000年以来，日本化学家Shinkai，Hanabusa，Shimizu等人采用溶胶-凝胶法分别合成了不同螺旋形貌的二氧化硅手性介孔材料21, 22。2000年，Shinkai等人利用胆固醇衍生物自组装形成的带正电的有机凝胶为模板，以TEOS为硅源，制备了单一右旋的纤维管状的二氧化硅材料，这种手性材料的螺距为100-200 nm, 内部孔道的直径是10 nm，见图x-423；此外，Shinkai等人还利用手性二氨环己烷有机聚集体合成出手性二氧化硅材料，并且发现采用R-型对映体混合总是形成左手螺旋材料，而S-型对映体则形成右手

10、螺旋材料，无论是左手还是右手螺旋，这两种材料的内部孔道直径都分布在20-60 nm24。2002年，Shimizu等人利用糖和胺苯基类衍生物的混合物形成的有机凝胶为模板，首次合成了直径为3-25 nm, 类似于DNA和RNA双螺旋结构的二氧化硅材料，而这种双螺旋结构在只含糖基的有机凝胶为模板时却不能形成25。因此，推测其机理可能是在糖和胺苯基类衍生物之间存在分子间氢键或-作用使这两种有机物形成了双螺旋结构的有机聚集体，水解的无机硅酸根离子的寡聚体吸附在双螺旋纤维表面，因而复制了这种双螺旋结构。模板剂分子式和得到的双螺旋结构的电镜照片，见图x-5。同年，英国Bristol大学的Stephen M

11、ann等人以脂质体的超分子自组装体为模板，通过溶胶-凝胶法合成了层状结构的螺旋二氧化硅材料26。图x-4. 以胆固醇衍生物为模板通过溶胶-凝胶法制备纤维状的手性介孔材料。 Reproduced by permission of ref. 23. Copyright 2000 Wiley-VCH.图x-5. 由含糖基的表面活性剂通过溶胶-凝胶法制备的双螺旋纳米管状的二氧化硅. Reproduced by permission of ref. 25. Copyright 2002 American Chemical Society.2002年以来， Yang等人报道了以多种手性两亲性小分子化合物形

12、成(其中包括：胶体、增稠剂、表面活性剂以及脂质体)的自组装体为模板，通过溶胶-凝胶法合成了一系列的螺旋介孔二氧化硅和有机无机杂化二氧化硅的纳米纤维。这些两亲性小分子化合物通常是氨基酸、葡萄糖或胆固醇的衍生物，通过非共价作用自组装形成各种各样螺旋形貌的有机聚集体，其中包括：单股螺旋、双股螺旋、多股螺旋、扭曲带状、卷曲带状以及管状，然后利用溶胶凝胶法，成功制备了螺旋的介孔纳米二氧化硅和有机无机杂化二氧化硅的纳米结构27-30。尽管通过溶胶-凝胶法能够制备得到了各种不同的螺旋形貌的二氧化硅材料，但是还是难以精确控制这种螺旋形貌的二氧化硅的尺寸，单一手性纯度。2004年，Yang等人用氨基酸型表面活性

13、剂，通过溶胶-凝胶法，制备了含介孔的二氧化硅纳米纤维，这些螺旋的纳米纤维的直径在300 nm左右，其中这些超细的纳米纤维在50 nm左右; 如图x-6所示，在这些超细的纳米纤维中存在着规则排列的一维取向的介孔孔道，孔径为2 nm。这种多股螺旋的纳米纤维，可能是由表面活性剂分子先组装成单股纤维，然后慢慢地聚集在一起形成一捆多股的纳米纤维31。图x-6. 由氨基酸表面活性剂通过溶胶-凝胶法制备的多股螺旋的介孔二氧化硅纳米纤维。Reproduced by permission of ref. 31. Copyright 2006 American Chemical Society.这些具有螺旋结构的

14、介孔材料除了二氧化硅材质外，还有其它金属氧化物。2002年，Hanabusa等人利用手性环己二胺衍生物形成的有机凝胶为模板，加入过渡金属氧化物的前聚体，制备出氧化钽，氧化钛，氧化钒的螺旋管状的手性介孔材料，如图x-7所示32。由于此手性材料具有金属氧化物的特性，同时因其纳米结构又具有独特的性质，所以具有广阔的应用前景，如电子、光学功能材料中手性、光学特性的催化等。图x-7. 分别以2a和2b为模板制备的左旋（A）和右旋（B）的氧化钽管状纤维。 Reproduced by permission of ref. 32. Copyright 2002 American Chemical Societ

15、y.虽然多种螺旋形貌的手性介孔材料可以通过溶胶-凝胶复制法制备得到，但是这种方法制备手性介孔材料基本都只是简单地拷贝了手性分子聚集体的螺旋形貌。2004年，Wu等人采用硬模板法33，以P123为模扳剂，在阳极氧化铝(PAA)的孔道中限制生长SBA-15材料时，发现所得介孔材料的孔道成螺旋管状；如果改变阳极氧化铝的孔道的大小，则可以得到单股螺旋和双股螺旋的介孔材料，介孔孔道可以从绕轴柱状螺旋外形变化到圆形的笼状几何外形，如图x-8所示。图x-8. 在铝的纳米孔道中合成不同螺旋孔道的二氧化硅。标尺：100 nm。Reproduced by permission of ref. 33. Copyri

16、ght 2004 American Chemical Society.通过硬模板诱导法和溶胶-凝胶法制备手性介孔材料都存在着一些不足之处：(1)手性聚集体对于合成条件很敏感，不易控制其形貌和螺旋结构的均匀性；(2)介观结构有序性较差，所形成的手性介孔材料中介孔的排列一般都无序；（3）硬模板法诱导合成的手性介孔材料时，难以控制孔道的螺旋方向。第三节 手性介孔材料的合成众所周知，介孔材料由表面活性剂和无机前聚体协同自组装形成，是具有规则的介观结构的无机材料。下面就主要对协同自组装方法制备高度有序的手性介孔材料进行详细的介绍。 在2000年前，在非手性阳离子表面活性剂合成介孔材料时，出现了一些具有螺

17、旋形貌特征的样品。1998年， Ozin等人利用非手性阳离子表面活性剂合成介孔二氧化硅材料时，发现样品中存在着一些螺旋形貌的的介孔材料，并认为这种螺旋状介孔纤维的形成与表面活性剂分子在垂直或平行扭转轴方向发生螺旋错位有关34。2000年，Kim等人也以非手性的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，利用涡流辅助的方法合成了具有螺旋孔道的介孔材料。正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，在一定的剪切场下，得到了孔道呈螺旋状的介孔二氧化硅，并且他们认为这种蠕虫状的CTAB胶束在剪切力作用下伸展开并发生扭转，从而形成螺旋结构，但没有说明具体的作用机制35。这两项工作由于样品纯度比较低，

18、结构解析不充分，并未引起人们的重视。图x-9. 以手性阴离子表面活性剂为模板通过协同自组装的方法合制备的手性介孔材料的形貌和介观结构。Reproduced by permission of ref. 36. Copyright 2000 Nature Group.2004年，上海交通大学Che等人在Nature上首次发表了，用手性氨基酸型阴离子表面活性剂为结构导向剂，季铵盐或氨基硅烷为共结构导向剂，正硅酸四乙酯作为无机硅源，通过协同自组装法制备了介孔孔道绕轴螺旋排列、孔道高度有序的螺旋柱状介孔二氧化硅晶体，如图x-9所示36。通过高倍透射电镜和结构模拟，发现在手性介孔材料中二维六方排列的孔道以

19、相同的螺距和不同的曲率绕中心轴蜿蜒缠绕。棒中的孔道转过60o， 出现两个10晶面亮条纹，表示二维六方结构的<10>方向平行于电子束方向的孔道部分。两套临近两纹间距等于l/6的螺距 37。手性介孔二氧化硅材料具有二维六方排列的手性孔道，这些手性孔道的螺旋方向与晶体外貌的螺旋方向一致，可以通过晶体外貌来确定手性介孔二氧化硅的手性纯度。在以N-十四烷基-l-丙氨酸钠为模板制备的手性介孔材料中，左手螺旋的比例为75%，其ee值只有50%。手性纯度由随机拍摄样品的十个以上不同区域的扫描电镜照片，统计照片上约500个晶体颗粒的螺旋方向而得出。这里分别以l和r表示左旋和右旋手性介孔二氧化硅晶体的

20、数量，然后代入公式 ee = 100%× (l - r)/(l + r)，以ee表示手性纯度。这种方法从统计学角度讲是比较准确的，可以对手性介孔二氧化硅手性纯度进行定量的评估。在这之后，关于手性介孔材料的文献报道越来越多，主要以非手性阳离子表面活性剂CTAB为结构导向剂。Tang等人以CTAB为模板剂，以硅酸钠为无机硅源，加入乙酸乙酯(EA)，在不同CTAB与EA摩尔比的反应条件下，合成了具有两种不同的螺旋形貌二氧化硅介孔材料，并观察到从直形的六方棒到螺旋的六方棒的转变过程，因而认为直形的六方棒是螺旋六方棒中的一种特殊形式38。2007年，Lin等人利用嵌段共聚物、阴离子和阳离子的混

21、合物为模板，合成了高度有序的螺旋形貌的介孔二氧化硅材料39。除此以外，Zhang等人以长链醇为共模板剂40，Wang等人利用两相反应41，Yang等人利用氟代长链酸为共模板剂42，Han等人利用氨水作为反应溶液43，也分别合成出了螺旋棒状介孔二氧化硅。2006年，本课题组以非手性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为结构导向剂44， N-三甲氧基丙基硅烷-N,N,N-三甲基氯化铵(TMAPS)作为助结构导向剂，正硅酸四乙酯(TEOS)作为无机硅源制备具有螺旋六方柱状外形的介孔二氧化硅材料。一般，这些由非手性表面活性剂，通过协同自组装得到螺旋二氧化硅纳米棒或纳米纤维的，左旋和右旋的比列是相同

22、的，即左旋与右旋的比列为1:1。所以，关于手性介孔材料，一系列问题摆在我们的面前：如何控制手性纯度，如何控制螺距，有多少螺旋存在于该手性介孔材料中，其光学活性如何，其他的手性生物分子能否诱导手性无机介孔材料。以下，将针对以上问题介绍手性介孔材料研究进展。 x.3.1 手性介孔材料的合成及其机理x.3.1.1手性表面活性剂导向合成手性介孔材料如前所述，最初，手性介孔材料是以手性表面活性剂N-十四烷基-l-丙氨酸，与共结构导向剂和无机硅源，通过协同自组装而形成。手性表面活性剂分子自组装形成手性超分子结构，手性表面剂分子非对称排列方式得以放大，因此手性分子的不对称立体形态是形成螺旋胶束聚集体和手性溶

23、致液晶的根本动力所在。基于这些理论和认识，下面我们将讨论在手性介孔二氧化硅的形成过程中，表面活性剂分子的手性，对手性介孔材料螺旋形貌形成的驱动力，形成机理，以及对手性纯度的影响45。首先，为了研究表面活性剂分子的不对称结构对手性介孔材料的影响，以多种N-烷基氨基酸表面活性剂作为模板剂，合成了手性介孔二氧化硅材料。N-十六烷基-l-丙氨酸(C16-l-Ala)、N-十六烷基-l-缬氨酸(C16-l-Val)、N-十六烷基-l-异亮氨酸(C16-l-Ile)、N-十六烷基-l-甲硫氨酸(C16-l-Met)、N-十六烷基-l-苯丙氨酸(C16-l-Phe)、N-十六烷基-l-脯氨酸(C16-l-P

24、ro)、N-十六烷基-d-苯丙氨酸(C16-d-Phe)、N-十六烷基-2-氨基异丁酸(C16-2-AIBA)、N-十六烷基-rac-苯丙氨酸(C16-rac-Phe)。这些氨基酸表面活性剂的手性中心(C)上接有不同的取代基团，因此头部的手性空间构型各不相同。以上述阴离子表面活性剂为模板，在一定温度下合成了具有手性介孔材料典型形貌的二氧化硅。这些样品由均匀的颗粒所组成，每个颗粒都具有清晰可辨的螺旋的六方棒状形貌。萃取后这些样品的X射线衍射图谱(XRD)在2角1.5度至5度间显现出三个衍射峰，分别对应于为二维六方p6mm的10、11和20衍射峰。氮气吸附-脱附等温曲线表明这些样品的介孔孔径为2.

25、1至3.2 nm (BJH方法计算结果)。高分辨透射电镜照片也证实，这些颗粒具有六方有序排列的手性孔道，箭头所指的衍射条纹显示的是10晶面间<10>方向平行于电子束方向的孔道部分，见图x-10。手性介孔材料的ee值取决于这些氨基酸表面活性剂手性位点上的取代基团的大小，并以C16-l-Phe C16-l-Met > C16-l-Ile > C16-l-Val > C16-l-Ala的顺序递减。其中，以C16-l-Phe 和 C16-l-Met为模板剂，在低温下可以得到ee值90%以上的手性介孔二氧化硅。此外，以C16-l-Pro作为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的ee

26、绝对值远小于其他氨基酸表面活性剂为模板剂合成的样品。以外消旋(C16-rac-Phe)和非手性(C16-2-AIBA)氨基酸表面活性剂为模板剂在不同温度下均形成外消旋的手性介孔二氧化硅材料。图x-10. 多种氨基酸型表面活性剂的分子结构和以它们为模板制备的手性介孔材料扫描(上)和透射(下)电镜照片：(a) C16-l-Ala (313 K), (b) C16-l-Val (293 K), (c) C16-l-Ile (293 K), (d) C16-l-Met (293 K), (e) C16-l-Phe (293 K), (f) C16-l-Pro (323 K), (g) C16-d-Ph

27、e (293 K), (h) C16-2-AIBA (323 K), (i) C16-rac-Phe (293 K). 图中标尺长度为100 nm。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.除了模板剂本身构型的影响之外，温度也是影响手性介孔材料ee值重要因素。以不同的氨基酸表面活性剂为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的ee值的随着反应温度的增加而降低。随着温度的逐渐升高，从最大值降为零，即为外消旋的手性介孔二氧化硅。因此，手性介孔材料的螺旋形貌和手性纯度的ee值不但与表面活性剂的分子结

28、构有关，也受控于反应温度。这说明手性介孔二氧化硅的合成过程及其手性纯度很大程度上取决于表面活性剂分子的动力学构象，而不是静态的分子结构。因此，为了解释手性介孔二氧化硅的形成机理及其手性纯度的调控机制，提出了模板分子的动力学构象来进行详细的研究。图x-11. 基于手性表面活性剂螺旋排列的手性介孔二氧化硅螺旋介观结构的起源。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.手性表面活性剂分子的不对称立体形态是形成螺旋胶束聚集体和手性溶致液晶的根本动力所在。基于这种认识，如图x-11所示，我们认

29、为在手性介孔二氧化硅的形成过程中，由于分子的手性，表面活性剂以螺旋堆积的方式形成棒状胶束，其螺旋方向决定于表面活性剂分子的手性。具有相同手性的螺旋棒状胶束相互组装形成更长的聚集体，由于受到表面活性剂螺旋堆积所产生的扭曲张力的作用，这些聚集体发生扭转形成螺旋线状体，其螺旋方向由表面活性剂螺旋堆积的方向所决定。这些螺旋线状体与硅酸盐寡聚体框架以两维六方方式相互紧密排列，自组装形成具有螺旋介观结构的手性介孔二氧化硅棒状晶体形貌。温度对于手性介孔二氧化硅ee值的影响的根本原因可能在于，表面活性剂分子在不同温度下会产生不同的分子构象，而这些分子构象能够形成互为相反的两种螺旋聚集体。通过旋转C-N单键，在

30、胶束中的氨基酸表面活性剂分子可以产生一种与初始构象呈非对映异构体的亚稳定分子构象，此时表面活性剂头部的拓扑结构会发生很大的变化。通常，在常温下这两种旋转异构体相互转换十分迅速，无法单独分离，但是，在胶束体系中，表面活性剂分子之间相互堆积，从而限制了上述均衡过程的速度，使得这两种旋转异构体可以单独存在，并形成如图x-11所示的互为相反的两种螺旋聚集体。对于此项工作中所研究的l型氨基酸表面活性剂来说，具有最低能量的分子构象可能具有形成左旋手性介孔二氧化硅的手性堆积响应性，而占少数的亚稳定分子构象倾向于形成右旋手性介孔二氧化硅，对于D型氨基酸表面活性剂来说，情况正好相反。显然，具有较高能量的亚稳定分

31、子构象的数量随着温度升高而增加，因此手性介孔二氧化硅的ee值随着温度增加而降低。如上所述，手性介孔材料ee的绝对值的最大值和温度对ee值的影响程度都与氨基酸表面活性剂手性位点上的取代基团有关，其ee值按CH2CH2SMe基，苯甲基，异丙基，异丙基，甲基的顺序依次减小。由此可见，氨基酸表面活性剂分子形成高ee值手性介孔二氧化硅的能力，及其对温度的响应性，都随着取代基团尺寸的减小而降低。可能是因为这些手性分子在胶束中的构象自由度受控于分子内或分子间的手性位点上的取代基团之间的空间位阻。在手性位点上引入大尺寸的取代基团使得亚稳定构象更加不稳定，有利于限制分子构象的自由度，从而可以得到ee值更高的手性

32、介孔二氧化硅。同时，亚稳定构象的不稳定化也使得温度对它的数量影响更加敏感。在手性介孔二氧化硅的合成过程中，手性氨基酸表面活性剂的外消旋化和酰胺键的顺反异构化，也可能是ee值随温度变化而改变的原因。但是，旋光度测试显示，在较高温度(353 K)下放置3天之后，手性氨基酸表面活性剂仍然没有发生任何外消旋化。对于丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸和苯丙氨酸衍生的氨基酸表面活性剂来说，在它们的13C核磁共振谱上只有反式构型的谱峰，没有发现任何二重裂分，因此也可以排除顺反异构化的可能性。当以外消旋表面活性剂作为模板剂时，我们只能得到外消旋的手性介孔二氧化硅。但是每个晶体都是具有均一手性的，即左旋或者右旋

33、，这说明，在胶束中具有相同手性的表面活性剂分子更容易相互组装，d-d型分子和l-l型分子同手性相互作用占主导地位。x.3.1.2非手性表面活性剂导向合成手性介孔材料自从本课题组报道具有手性螺旋形貌的介孔氧化硅材料之后，引起了许多科学家们对这种具有特殊的形貌和孔道排列的介孔材料的研究兴趣。2004年，Lin等人采用室温离子液体(room-temperature ionic liquid) 1-十八烷基-溴化3-甲基咪唑(C18MIMBr)为模板剂合成具有螺旋结构的介孔二氧化硅材料46，并且提出了C18MIMBr较长的疏水链增强了分子间的作用力，导致头部的甲基咪唑相互堆积过密，从而使C18MIMB

34、r分子交错排列并促使胶束发生扭曲，从而形成了具有螺旋形貌的介孔材料。2006年，Zhao等人以非手性的阳离子表面活性剂(CTAB)为模板剂合成了具有螺旋形貌的氧化硅介孔材料，并对其形成机理进行了深入的研究。在实验结果中发现螺旋棒状颗粒的头部呈椭圆形，根据这一实验结果他们提出了形成具有螺旋形貌的棒状介孔材料的机理是因为这种螺旋形貌减小了颗粒表面积，因而降低整个体系的表面自由能G，形成了热力学上稳定的体系，其机理解释42，如图x-12所示。一般以非手性的表面活性剂为结构导向剂合成的手性介孔材料中左旋和右旋的比例都为1:1。2006年，本课题组报道了以非手性的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)

35、为模板，N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMAPS)为共结构导向剂，正硅酸四乙酯为无机硅源制备了具有螺旋六方柱状外形的介孔二氧化硅材料，此时左旋与右旋的比例为1:1。加入手性有机小分子诱导剂后，在低温下合成了手性过剩的螺旋管状介孔二氧化硅材料，打破了左旋和右旋1:1的比列47。2010年，Yang等人以非手性表面活性剂CTAB为模板，加入手性金属钴络合物-Co(+)(chxn)3I3，chxn=1,2-cyclohexanediamine为掺杂剂，制备了左旋过剩的手性MCM-4148，他们认为这种钴的手性络合物具有的刚性螺旋的结构，能够插入非手性的CTAB胶束中，并一起形成螺旋的

36、胶束，这种手性聚集体通过静电作用将手性传递与介孔材料的二氧化硅骨架。图x-12. 为了降低表面自由能，直形棒状介孔材料发生扭转而形成螺旋结构的示意图。Reproduced by permission of ref. 42. Copyright 2006 American Chemical Society.手性和非手性表面活性剂都能够导向合成具有螺旋介观结构的手性介孔二氧化硅，而只有手性表面活性剂导向合成的材料具有一定的手性过剩，却非手性表面活性剂导向合成外消旋材料。因此，有理由认为手性和非手性表面活性剂具有类似的特征，去诱导螺旋介观结构的形成，而分子手性决定手性介孔二氧化硅手性的一个重要因素。

37、我们猜想上述螺旋介观结构可能源自于表面活性剂分子的不对称分子形态，这种不对称分子形态普遍存在于手性和非手性表面活性剂分子中，先诱导表面活性剂分子螺旋排列，随后驱动形成螺旋介观结构。为了考察这种不对称分子形态的存在及其诱导形成螺旋介观结构的有效性，我们选取了9种非手性表面活性剂来导向合成手性介孔二氧化硅，其中有阴离子型和阳离子型的49，包括N-十四烷基甘氨酸钠(C14-GlyNa)、N-十六烷基-2-氨基异丁酸(C16-2-AIBA)、N-十二烷基肌氨酸钠(C12-SarNa)、十二烷基磷酸二钠(C12-PO4Na2)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十四烷基钠(C14Na)、十六烷基三甲基溴化铵(C

38、TAB)、1-十八烷基-溴化3-甲基咪唑(C18MIMBr)和十六烷基溴化吡啶(C16-PyrBr), 如图x-13所示。 图x-13. 多种非手性表面活性剂的分子结构和以它们为模板制备的手性介孔材料透射电镜照片：(a) C14-GlyNa，(b) C16-2-AIBA，(c) C12-SarNa，(d) C12-PO4Na2，(e) SDS，(f) C14Na，(g) CTAB，(h) C18MIMBr和 (i) C16-PyrBr。 Reproduced by permission of ref. 49. Copyright 2008 American Chemical Society.图

39、x-13所示，以C14-GlyNa、C16-2-AIBA、C12-SarNa、SDS、CTAB、C18MIMBr、C12-PO4Na2、C14Na和C16-PyrBr为模板剂合成的样品的粉末X射线衍射图谱在2角1.5度至5度间显现出三个衍射峰，分别对应于为二维六方p6mm的10、11和20衍射峰，表明这些材料具有规整的二维六方介观结构，从透射电镜照片可以看出，这些颗粒具有六方有序排列的手性孔道，类似于二维六方p6mm介观相，其中箭头所指的衍射条纹对应于(10)面。通过清点500个具有螺旋形貌的样品，结果表明这些有不同表面活性剂合成的样品都为外消旋，即ee值等于零。由此可见，由于缺乏手性位阻，非

40、手性表面活性剂只能导向形成外消旋的手性介孔二氧化硅。在3.1.1中，基于手性氨基酸表面活性剂导向的合成体系，详细研究了手性介孔二氧化硅的形成机理和手性纯度的控制机制，并提出在手性介孔二氧化硅的形成过程中，手性表面活性剂分子以螺旋堆积的方式形成棒状胶束，具有不同分子构象的分子螺旋堆积的方向会不同，或左旋或右旋，进而诱导形成左旋或右旋手性介孔二氧化硅。螺旋超分子堆积和所形成的手性介孔二氧化硅的手性不仅仅取决于表面活性剂的分子层次上的手性，而是主要依赖于其特定的分子形态(构象)。同时，我们与其他课题组研究发现非手性表面活性剂也可以作为模板导向合成外消旋的手性介孔二氧化硅，这说明分子手性不是形成手性(

41、螺旋)介观结构的必要条件，它只是决定超分子手性的一个因素。图x-14. 非手性表面活性剂分子的不对称分子形态。Reproduced by permission of ref. 49. Copyright 2008 American Chemical Society.非手性表面活性剂与手性表面活性剂一样，在形成手性介孔二氧化硅的过程中，也会发生螺旋堆叠，形成棒状胶束，再进一步扭转并组装形成手性介观结构。其原因可能在于，非手性表面活性剂与手性表面活性剂类似，在胶束的限域环境中，具有瞬时的不对称分子形态。如图x-14所示，以C16-PyrBr为例，在胶束形成过程中，非手性表面活性剂分子的C-C单键和

42、C-N单键等能够自由旋转，从而形成不同的分子构象。对于所有这些分子构象， 如图x-14中的俯视图所示，在x和(或)y方向上，即相邻分子相互作用的方向上，非手性表面活性剂分子都保持一定的不对称形态。这种不对称形态使得相邻分子相互靠近发生组装时产生一定的错位，进而形成螺旋堆积，这与弯曲的香蕉状分子形成螺旋超分子的情况类似。如图x-14所示，对于某对镜像对称的分子构象，它们可以通过以相反方向旋转C-N单键而形成，并且它们的数量和所具有的能量总是一致的，假设它们在众多构象中处于能量最低的状态，那么理论上它们就会形成等数量的、具有相反螺旋方向的手性胶束，进而导向形成外消旋的手性介孔二氧化硅。对于手性表面

43、活性剂来说，它们不能形成互为镜像的一对分子构象，因此可以导向形成非外消旋的手性介孔二氧化硅。很多研究证实，在非手性表面活性剂所形成的液晶中加入一些手性掺杂剂可以诱导形成手性液晶相。如上所述，非手性表面活性剂导向形成的手性介孔二氧化硅的手性纯度可以通过加入异电荷手性表面活性剂来进行调节，原因在于异电荷手性表面活性剂的手性很好地传递给非手性表面活性剂所形成的螺旋胶束，这可以归功于异电荷手性表面活性剂具有类似的疏水长链，且可以与相应的非手性表面活性剂发生很强的静电作用，使得它能够有效地参与螺旋胶束的形成。当然，通过上述方法，目前只能得到ee值较低的手性介孔二氧化硅，仍需提高手性掺杂剂的手性诱导能力，

44、并通过降低合成温度等手段，提高形成左、右旋手性介孔二氧化硅的能垒差。除了长碳链表面活性剂合成手性介孔材料外，一些盘状的共轭分子也能与无机物种协同自组装形成手性介孔材料。2010年，本课题组报道了将非手性的超共轭杂环分子四苯磺酸卟啉(TPPS)组装形成手性介观有序的卟啉-二氧化硅复合材料。利用阳离子机硅氧烷TMAPS，将水溶性的阴离子卟啉TPPS，一起组装形成柱状螺旋堆积体，进而与无机前聚体共组装形成手性介观有序卟啉-二氧化硅复合材料 50。这种基于阳离子有机硅氧烷与阴离子碟状共轭化合物的诱导组装方法适用于许多体系。另外，发现加入一些手性掺杂剂，例如(R)-和(S)-1,1-bi-2-napht

45、hols，可以大幅度地提高这种复合材料的手性纯度(即ee值)，并体现出很可观的手性放大作用, 如图x-15所示。将这些卟啉类的超共轭杂环大分子组装成长程有序的手性聚集体，或者使它们与无机源一起作用形成介观有序的卟啉-无机复合物。图x-15. (a) 通过加入(R)-和(S)-1,1-bi-2-naphthol诱导形成左旋和右旋丰富的手性介观有序卟啉-二氧化硅复合材料。(b) 加入10 % (摩尔百分比) (R)-和(S)-1,1-bi-2-naphthol所得到的左旋(下)和右旋(上)过剩的手性介观有序卟啉-二氧化硅复合材料的扫描电镜照片。 (c, d) 上述左旋(红线)和右旋(蓝线)丰富的手

46、性介观有序卟啉-二氧化硅复合材料的(c)粉末X射线衍射图、(d)漫反射圆二色谱和漫反射紫外可见光吸收谱。Reproduced by permission of ref. 50. Copyright 2008 The Royal Society of Chemistry.2009年，Alfonso等人报道了利用水溶性B族维生素叶酸作为模板分子，APES为共结构导向剂，TEOS为无机硅源，通过分子间氢键作用和-作用组装形成了二维六方结构的手性介孔二氧化硅材料，并且制备得到的这种叶酸-二氧化硅材料在pH 7.4的磷酸盐缓冲液(PBS)中可以释放出叶酸分子, 如图x-16所示51。图x-16. 以叶酸

47、为模板，APES为共结构导向剂自组装形成的手性介孔材料。Reproduced by permission of ref. 51. Copyright 2008 American Chemical Society.x.3.1.3手性介孔材料手性纯度的控制在3.1.1中已经讨论过手性表面活性剂的不同分子结构和反应温度对手性介孔材料手性纯度的影响。图x-17给出了以不同的氨基酸表面活性剂为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的ee值与温度之间的关系，从中可以得出以下几个结论：(1) ee值的绝对值随着反应温度的增加而降低，从最大值降为零，即为外消旋的手性介孔二氧化硅；(2) ee绝对值的最大值以及反应温度对

48、ee值的影响程度都取决于这些氨基酸表面活性剂手性位点上取代基团大小，并以C16-l-Phe C16-l-Met > C16-l-Ile > C16-l-Val > C16-l-Ala的顺序递减45。图x-17. 以不同的氨基酸表面活性剂为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的ee值与温度之间的关系，以及ln (l/r)值与温度之间的关系。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.目前，虽然我们对于手性介孔二氧化硅的形成机理了解得还不是很充分，但是可以肯定的一点是，左旋和右

49、旋晶体的比例受控于某种动力学或者热力学因素，而这些关键因素可能取决于表面活性剂分子相互聚集或二氧化硅物种缩聚过程中的某个关键步骤，手性介孔二氧化硅的ee值可能由左旋和右旋晶体的生长速度比(Kl/Kr)或稳定程度比(Kl/Kr)所决定，而从实验角度考虑，这两个比例等量于左旋和右旋晶体的相对丰度，即(100+ee)/(100-ee)。在上述关键步骤中，形成左旋和右旋晶体的自由能变化的差值可以由下述方程表示： G = -RTln(l/r) (x-1)其中，其中，R和T分别表示气体常数和温度。通过Gibbs-Helmholtz方程可知，G和焓变差H和熵变差S有以下关系： G = H TS (x-2)综

50、合上述两个方程，可以得到： ln(l/r) = -H/TS + S/R (x-3)基于方程3，我们在图x-17中列出了以五种手性氨基酸表面活性剂为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的ln(l/r)值(由图x-17中的ee平均值衍生而来)与合成温度倒数的散点图。图中，每套散点都呈现出很好的线性关系，这说明，在所研究的温度范围内，H和S可视为不变值，并分别对应于通过各组散点拟合的直线的斜率和截距。表x-1列出了以这五种氨基酸表面活性剂为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的H和S值，它们的绝对值随着取代基团减小而同步降低，呈现出C16-l-Met > C16-l-Phe > C16-l-Ile &g

51、t; C16-l-Val > C16-l-Ala的递减规律。表x-1. 以不同的l型氨基酸表面活性剂为模板剂合成手性介孔二氧化硅过程中的焓变差(H)和熵变差(S)。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society. C16-l-AlaN-acyl-amino acidHSC16-l-Ala-21-58C16-l-Val-23-66C16-l-Ile-42-128C16-l-Met-75-235C16-l-Phe-61-191a Unit in kJ mol-1. b Unit in

52、J mol-1 K-12011年，Tatsumi等人用手性阴离子表面活性剂N-十四烷基-l-丙氨酸钠(C14-l-AlaS)为模板，TMAPS为共结构导向剂，以1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)为无机硅源，加入适量的手性氨基酸l-或d-精氨酸，诱导合成纯度为100 % 右旋或左旋的手性介孔有机-无机杂化材料52，从扫描电镜和透射电镜照片可以看出这种六方螺旋棒的直径在200-300 nm，长度在3-5 m，螺距在0.7-1.5 m之间, 如图x-18所示。图x-18. 以C14-l-Ala为模板，在L-精氨酸诱导下合成100%的手性有机-无机杂化材料的扫描电镜和透射电镜照片。Reprod

53、uced by permission of ref. 52. Copyright 2011 American Chemical Society.x.3.1.4手性介孔材料螺距的控制螺距是手性介孔材料中的一个重要参数，表示其螺旋程度。对于一个手性介孔二氧化硅晶体来讲，内部具有许多螺旋的介观孔道，虽然螺旋直径（曲率）各不相同，但其螺旋周期长度是一致的，因此在这里，我们以螺旋周期长度和棒状晶体的外直径，以及它们的比例关系，来考察手性介孔二氧化硅的螺旋程度52。图x-19. 以(a) C16-2-AIBA, (b) SDS 和(c) C14-GlyNa为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的螺旋周期长度和直径

54、之间的关系。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.图x-19表示以C16-2-AIBA、SDS和C14-GlyNa为模板剂合成的手性介孔二氧化硅晶体的螺旋周期长度与直径之间的关系。对于每个样品，螺旋周期长度和直径都表现出清晰的线型关系。上述三个样品所对应的关系直线并不重合，而且，C14-GlyNa为模板剂合成的样品所对应的关系直线的斜率小于以 C16-2-AIBA和SDS为模板合成的样品，说明模板剂的分子结构对手性介孔二氧化硅的螺旋程度有一定影响49。上面叙述了手性介孔材料螺旋

55、外形的形成和所使用的表面活性剂有着密切的关系。胶束中表面活性剂分子不对称的立体形态，造成表面活性剂分子螺旋堆积的方式形成棒状胶束，这是形成螺旋外形的驱动力。由结晶学中可以知道，分子排列在垂直或平行于扭转轴心的方向发生螺旋错位，会诱导其它结晶分子对称、持续性的发生同方向的扭转。所以，对于二氧化硅介孔材料来说，如果一个胶束产生左旋的螺旋排列方式，遵循立体化学规则和能量最低原理，将诱导其它胶束中的分子发生同方向的螺旋排列，最终形成左旋的螺旋二氧化硅介孔材料。这种由胶束中表面活性剂分子间错位螺旋排列而产生的作用力越大，胶束间的扭转力也越大，从而形成具有较大螺旋角度的螺旋介孔二氧化硅材料，反之，螺旋介孔

56、二氧化硅材料的螺旋程度就较小。也可以说表面活性剂分子头部间的作用力是颗粒产生扭曲的原始驱动力。但螺旋介孔二氧化硅材料的螺旋程度并不是完全由胶束间的相互作用力所决定，无机二氧化硅墙壁与表面活性剂胶束间存在着整体作用，在合成过程中，本身的缩聚程度、硬度和韧性也会发生变化，这些都会影响最终形成材料的螺旋程度。通过力学分析可以解释手性介孔二氧化硅的螺旋周期长度和晶体直径之间的直线关系，以及螺旋程度的控制机制。如图x-20所示，受到表面活性剂螺旋堆积所产生的扭曲张力的作用，每个胶束都产生一定程度的扭曲，进而驱动组装体发生扭转形成手性介孔二氧化硅。假设一个手性介孔二氧化硅晶体的长度为，直径为D，扭转角为，

57、一个介观孔道及其周边孔壁所占的平均面积是S0，晶体横截面积为S，孔道数目为n，那么。假设单位长度的胶束所产生的扭矩为M0，则单个晶体中所有孔道所产生的扭矩M = nM0p。假设反抗力F(r)垂直与直径，并与晶体内部由于扭转引起的相对位移(. r)呈正比，则反抗力矩 (x-4)式中，k和K是常数。理论上， M与M相等， M = M = KD3 (x-5)设定P为螺旋周期长度，那么， (x-6)由上述方程可知，手性介孔二氧化硅的螺旋周期长度正比于晶体的直径，这与上述实验结果十分相符。另外，螺旋周期长度还取决与胶束的单位扭曲和其对应的单位面积，这也就说明了为什么不同表面活性剂导向形成的手性介孔二氧化硅具有不同的螺旋周期长度-直径线性关系。此外，不同的反应条件也对手性介孔材料的螺距产生较大的影响。1)同一反应条件下、不同时间所形成的螺旋颗粒，在保持直径尺寸基本不变的同时，螺距随反应时间的延长而降低；2)同样的反应，随着搅拌速度增加，样品的直径逐渐增大，螺距也逐渐增大。图x-20. 表面活性剂分子螺旋堆积诱导形成螺旋介观结构的力学分析。Reproduced by permission of ref. 45. Copyright 2008 American Chemical Society.x.3.2手性介孔材料的功能化 介孔材料的有机官能化，可以大