金属-金属化合物复合材料的光电催化性能研究

1、金属-金属化合物复合材料的光/电催化性能研究材研1402 苏楠 642080502034金属（尤其是贵金属）和金属化合物的复合材料作为一种新型的催化剂，具有十分广阔的应用前景。这种复合材料能够被用于燃料电池1、污染物降解2、解离水制氢3等诸多领域。在诸多的新兴能源中，直接甲醇燃料电池（DMFC）受到了极大地关注。在过去多年的研究中，负载在碳材料上的Pt催化剂被广泛的应用于DMFC的阳极。但是，受制于较为缓慢的阳极动力学和CO的中毒作用，这种Pt催化剂的效率还不是很高4。将金属氧化物作为支持材料或者助催化剂是一种应对CO中毒的十分有效的方法。在众多的氧化物中，具有较大禁带宽度的半导体光催化剂引起

2、了广泛的关注5-7。在紫外线（UV）的激发下，这些贵金属-金属氧化物的催化剂能够高效率地对甲醇进行氧化。光催化作为一种利用太阳能的有效方式具有十分有价值的前景，比如可见光催化解离水制氢8、环境污染物的光降解9等。对于传统的催化剂（单一金属化合物）而言，存在着两个主要的问题：1.光吸收效率低下；2.电子空穴对不可避免的再复合。2研究发现，解决这些问题的一个有效方法就是将贵金属与金属化合物进行复合，合成一种被称为等离子体激元光催化纳米结构（plasmonic photocatalytic nanostructures）的材料。由于贵金属具有的表面等离子共振作用，使得其能够显著地提高催化剂对可见光的

3、吸收效率以及阻止光生电子空穴对的再复合。10图1.金属-金属化合物催化材料结构示意图TiO2作为一种拥有较大禁带宽度（锐钛矿：3.2eV，金红石：3.2eV）的金属氧化物能够在UV的激发下，对甲醇进行有效的氧化。Kristine Drew等11将TiO2和Pt-Ru分别涂覆在碳纤维纸的两侧（图1.a），作为直接甲醇燃料电池的阳极材料。这种电极在UV的照射下，能够观察到氧化电流的累加效应，且对甲醇进行了有效地氧化。Hongmei Zhang等7对Pt和TiO2的复合进行了性能研究。他们通过溶胶凝胶法合成了这一种纳米复合材料，在UV的照射下，阳极氧化电流出现了大幅的提高，并且阳极的抗毒性也有了大幅

4、的上升。在TiO2中掺入其他的金属氧化物也能够显著地改变催化剂的性能，Tao Wang等12将WO3掺入TiO2中制备得到了介孔的WO3- TiO2薄膜（图1.b）。WO3的掺入能够显著地改善薄膜的热稳定性，也能与TiO2形成异质结，使得电子空穴对的分离效率提高。Xing Zhang等8将平均直径为10nm的Au纳米颗粒沉积在了构造好的TiO2双层结构中（图1.c），并将这种材料用于太阳能解离水制氢，表现出了相同体系中的最优性能。ZnO具有比TiO2更高的电子迁移率，有着广阔的应用前景，Chung-Yi Su等1制备了一种Pt纳米颗粒负载在ZnO纳米棒状阵列上的新型复合材料（图1.d），提高了

5、对CO的耐受性以及表现出对UV较大的吸收能力。TiO2仅能在UV照射下才具有光催化性能，而CdS是一种能够利用可见光的光催化材料，其对可见光有着较高的吸收效率。13然而，作为一种单一催化剂来说，CdS的光催化效率还是比较低的，这是由于光生电子空穴对会快速地再复合。很多研究者为此作出了许多的努力，Xinyu Wang等13制备了一种海星状的Au-CdS复合材料（图1.e），提升了催化剂的光催化性能。Xiaotian Wang等14将CdS和Au交替组合制备得到了一种多重分区的纳米棒状结构（图1.f），能够高效地利用太阳能来制备氢气。很多其他体系的金属-金属化合物催化材料的制备和用途特性也得到了研

6、究者们极大的关注（表1）。表1.不同体系金属-金属化合物催化材料及其用途特性化合物金属复合方式用途性能评价AgCl15Ag空心纳米晶体环境污染物降解，致癌污染物铬(VI)还原42倍于普通AgCl材料的比表面积，快速还原Cr(VI)CdS13Au海星状Au-CdS复合材料降解有机污染物提升了300-600nm光波的吸收Co3O416AuAu核包裹Co3O4，核壳结构析氧反应，裂解水反应的阳极7倍于Au和Co3O4简单混合的反应活性，55倍于单独Au的反应活性N掺杂的TiO29Ni,Fe,Co金属改性的氮掺杂二氧化钛水处理（降解）可见光条件下催化性能Fe>Ni >Co 紫外线条件下催化

7、性能Ni > Fe > CoSiO217AuAu-SiO2 核壳纳米微球氧化CO，高温催化剂对氧化CO表现出较大的活性Ta2O510Au介孔Ta2O5上沉积Au可见光条件下制氢催化活性优于Au沉积于Ta2O5大颗粒TiO2 11Pt-Ru在碳纤维纸的两面分别涂覆DMFC的阳极UV下获得25%的峰功率密度提升TiO2 7PtITO玻璃表面涂覆DMFC的阳极UV下峰电流提升TiO2 18AuAu纳米颗粒电沉积在TiO2纳米管阵列上可见光条件下降解甲基橙高效率和高稳定性的可见光催化TiO2 19Ag原位银沉积技术，银改性的二氧化钛微球可见光下降解罗丹明B相比纯TiO2，展现出了禁带的窄化

8、；提高了光电流和光化学活性TiO2 8AuTiO2双层结构上沉积，Au纳米颗粒（平均10nm）可见光条件下的解离水太阳光的光转化效率达到了0.71%（同体系已经报道中的最高）TiO2 20Ag花状TiO2纳米微球（FSMP）上沉积Ag纳米颗粒光催化降解亚甲基蓝光催化活性优于TiO2 FSMPs 和 P25TiO2 21AuTiO2纳米棒束上分散沉积Au纳米颗粒可见光，光催化NO氧化，空气净化能够对NO进行有效地氧化WO3-TiO212PtPt-WO3-TiO2薄膜DMFC的阳极CV上，有UV，WO30.5 wt%掺杂量的表现出0掺杂量时的4倍峰电流ZnO1PtZnO纳米阵列上沉积Pt纳米颗粒D

9、MFC的阳极CO耐受能力增强；CV峰电流是无UV的1.5倍ZnO22Au三维树枝状ZnO纳米线上沉积金纳米颗粒可见光条件下解离水模拟太阳光照射时的光转化效率达到了0.52%ZnO/CdS3Ag氧化锌纳米阵列上沉积银颗粒，在此基础上生长CdS可见光解离水制氢没有外电压的情况下，仍然会有较大的氢气产率对半导体催化剂在施加光照的同时辅助以电场的作用被称为电助光催化技术，是通过外加电场促进光生电子与空穴的分离从而达到提高光催化技术处理效率的一种增强型光催化技术。而将金属纳米颗粒负载在半导体上不仅可以提高电荷分离的效率而且能够提高界面电荷转移动力学23。当金属纳米颗粒接触到带电的半导体纳米结构或者是纳米

10、颗粒时，两者的电荷将会平衡并且会存在费米能级的平衡过程（图2）。这种金属和半导体纳米结构接触后相互之间的电荷平衡将会驱使费米能级接近半导体的导带下沿。利用这一假设，可以帮助我们理解Au-TiO2的光电压上升24, 25和金属胶体-ZnO的电荷效应26。图2. 金属-金属氧化物电荷分布致使费米能级平衡示意图（以Au和ZnO为例）从图35可以看出，电子空穴对的形成是由于紫外线（UV）的激发导致的，导带电子移动到了缺陷能级并将和电子受体O2发生反应生成过氧化物阴离子自由基O 2 ，价带的空穴将会和水发生反应生成羟基自由基OH 。光催化活性主要与过氧化物阴离子自由基O 2 的数量有关，然而O 2 数量

11、将会由于电子空穴对的再复合而减少。在电荷平衡的过程中Au-ZnO界面能够使得电子从ZnO向Au传输从而降低电子空穴对的再复合。图3.Au-ZnO和Pt-ZnO体系的光催化机理示意图循环伏安法（CV）Pt是一种常用的燃料电池阳极材料，图4.a27是多晶Pt电极在1M KOH中的CV曲线图。在这个循环伏安测试中，可逆氢电极（RHE）作为参比电极。在图上可观察到，氧的化学吸收作用开始于+550mV：Pt + OH PtOH + e ，在大于大约+800mV时氧吸收反应转变为：PtOH + OH PtO + H2O + e 。在大约1600mV时，开始析氧反应，此外一个氧化过程将在Pt电极表面开始。当

12、电势反向扫描时，电极表面附近的氧分子和吸附的氧化层将会同时被还原。在较低的电势下，有着一个较小的“双电层”区，接着是H原子的欠电势沉积：Pt + H2O + e PtH + OH 。最终，靠近热力学的H2/OH电势处，开始较为强烈地产生氢气。当电势再一次反转后，电极表面附近的H2分子和吸附的氢将会再次被氧化。产生峰值电流的电势区域清楚地表明了氢-金属之间结合程度的不同，这取决于电极表面结晶取向和电解质中的阴离子种类（图4.b27）。图4. a:多晶Pt电极在1M KOH中的CV曲线（20，氮气吹扫，扫速=100mVs1）, b:表面光滑Pt电极在酸性介质中的CV曲线图，单一晶面Pt电极（0.5

13、M H2SO4，氮气吹扫，扫速=50mVs1）在酸性介质中，Pt电极的CV曲线有较宽的双电层区域，Pt/H 和 Pt/OH按照这样的规律：Pt + H3O+ + e PtH + H2O ，Pt + H2O PtOH + H+ + e 来形成。从图4.b可以看出，单一晶面的Pt电极在CV测试中受晶面指数的影响是很大的。对于多晶Pt电极CV上的析氢峰可以被认为是多种不同的晶面共同作用得到的结果。在某个特定的电势区间，在形成一层或者一部分覆盖物所需的电荷是可以被计算出来的，这个过程使得覆盖度是可以被确定的，这样就可以确定得到一个粗糙电极的真实表面积。循环伏安法常常被用来测试电极的电化学性能1, 6,

14、 7, 11, 12，对于直接甲醇燃料电池来说，阳极对甲醇的氧化能力是一个重要的性能指标。Chung-Yi Su等1利用循环伏安法来表征电极的电氧化性能（图5.a），并在测试中引入了UV的因素，采用了紫外照射（light）和不照射（dark）两种状态。发现同样是PtZnOCC（CC：carbon cloth 碳布）的电极，在UV照射电极表面时，峰电流密度将会出现一个较大的上升，表明紫外线使得甲醇的氧化效率得到了提高。在UV照射下的峰电流密度（3.86 mA/cm2）大约是没有UV照射的峰电流密度（2.58 mA/cm2）的1.5倍。电流的增强是因为紫外线和电催化的协同作用28-31， ZnO上

15、产生了除了Pt表面电氧化产生的电流之外的光生电流。UV的照射使ZnO的电子从价带跃迁到导带，电子空穴对从而产生：ZnO + hv ZnO(h+ + e) 。光生空穴将会在甲醇的氧化中被消耗，电子将会负载在碳纤维布上产生光电流。甲醇不仅充当着电子的提供者来消耗空穴，而且推动者含甲基自由基的形成，后者又能提供电子来使电流增强，这就被称为“电流的翻倍效应”11。在这个CV曲线中，也对商业催化剂E-Tek（相同的Pt负载量）进行了测试，E-Tek的氧化峰电流仅有2.03 mA/cm2，在UV照射下的PtZnOCC电极峰电流比E-Tek高出了90.1% 。相同的PtZnOCC电极在不同的光照情况下表现出

16、了不同的峰电压，存在UV照射的情况下的峰电压较低，这表明紫外线的照射能够有效地降低甲醇氧化中的过电势。这是由于紫外线能够增加ZnO表面的亲水性，使得甲醇可以在催化剂表面的活性位置进行快速的传质。另外一种可能性就是产生在多孔纳米结构的ZnO内部的光电导效应，因此紫外线的照射大大地增强了ZnO的导电能力，也增强了Pt催化剂对甲醇的氧化。图5.多种循环伏安（CV）测试图Hongmei Zhang等7制备了一种Pt-TiO2的复合催化剂，并将其涂覆在ITO玻璃的表面制成了电极。图5.b就是这种电极在1M KOH中，扫速为50 mV s-1时的CV曲线图，从图上可以看到-0.6到 -0.9 V(vs.S

17、CE)的驼峰线区域是电极析氢的过程，这表明了他们所制备的Pt-TiO2/ITO具有很好的活性表面积。为了测试这种Pt-TiO2/ITO电极在UV照射时对甲醇的催化氧化性能，在1M 甲醇+1M KOH的溶液中进行了循环伏安的测试（A：存在UV照射，B：不存在UV照射，扫速=50 mV s-1）。测试结果表明（图5.c），在UV的照射下，氧化峰电流密度将会出现大幅度的上涨，表明在UV的照射下甲醇的氧化效率提高了。出现这个现象主要是由于三个原因：1.在紫外线照射下半导体能形成电子空穴对从而提高电极的导电能力；2.UV照射时生成的空穴能够到达TiO2表面直接对甲醇进行氧化；3.Pt和TiO2间的协同作

18、用，TiO2是多孔结构的，能够提供较大的表面积啊，有较强的UV吸收能力，当UV照射时，Pt-TiO2上的光生电子能够给电极持续充电，电流能够使电极保持活性。从图5.d11可以看出在多次循环伏安测试中氧化峰电流密度的变化情况，a:CEF/Pt-Ru，b:TiO2/CEF/Pt-Ru无紫外线照射，c:TiO2/CEF/Pt-Ru有紫外线照射（CEF：碳纤维纸）。可以发现TiO2/CEF/Pt-Ru电极在经过11次扫描后峰电流密度达到了最大值。说明在前几次的测试中电极得到了活化，对于甲醇的催化氧化效果得到了提高。极化曲线极化曲线测量的研究目的大致分为两类，一类是探讨研究电极本身的电化学特性，如化学电

19、池中正负极的性能，材料在介质中的稳定性或者是电极材料对某一反应的催化性能等；另一类则旨在研究溶液中的化学物质发生氧化还原反应的过程特征。在前一类的研究中，研究电极的材料已经限定，而后者则可以根据特定的研究对象选用某一惰性电极。研究电极的材料确定后，要根据电解池的形状和大小对研究电极进行适当的前处理。测量极化曲线时，按照所控制的自变量可分为控制电流法和控制电势法。控制电势法也叫恒电势法，就是在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极（相对参比电极）的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。而控制电流法（恒电流法）是控制通过研究电极的极化电

20、流按照一定的规律变化，而记录相应的电极电势的方法。众多的文献报道了使用极化曲线来表征催化剂性能的方法8, 14, 16, 22, 32，Zhongbin Zhuang等16成功地制备了一种Co3O4包裹Au纳米颗粒的核壳材料，并将其用于太阳能裂解水制氢的反应中。对四种不同的催化剂（AuCo3O4，Co3O4，Au+ Co3O4，Au）的极化曲线测试（图6.a），在整个测试过程中工作电极以2500rpm的速度进行着旋转，为的是去除在反应过程中生成的O2气泡。AuCo3O4电极表现出最低的析氧反应电位，这表明了AuCo3O4具有最佳的反应活性。图6.b8是对四种不同催化剂的测试的极化曲线（1：Au

21、/TiO2纳米阵列光子晶体，2：Au/TiO2纳米阵列，3：TiO2纳米阵列光子晶体，4：TiO2纳米阵列，虚线：无光照的测试）。从测试结果可以发现这几种催化剂对光电流的响应点位都大约在0.2V vs. RHE。随着电压的上升，光电流密度也逐步增长，并且在大约0.8V vs. RHE时电流接近饱和，这表明在阳极上较为有效的电荷分离和采集。阳极上的水解离光转换效率（）可以通过公式：= I (1.23 -Vapp)/Plight计算得到。Vapp是施加的过电势 vs. RHE，I是测得的光电流密度，Plight是光照的功率密度。图6.多种极化曲线图 a：O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速=5 m

22、V s1，电极旋转速度：2500 rpm；b：1M KOH溶液，扫速=50 mV s-1准备开展的研究思路和内容根据国内外金属-金属化合物复合催化材料发展的状况，再结合本课程关于电化学的理论知识，准备开展的研究思路是着眼于提高材料本身的性能，如何提升催化材料的反应活性能力，提高电子空穴对的分离效率以及增大催化材料制备成电极后的导电能力，比如需要研究开发新型的掺杂改性的金属化合物材料，或者如文献里讲的，改善金属化合物作为支撑材料的结构和金属-金属化合物的复合方式。近阶段的研究仍然以查阅文献为主，结合导师所给的金属-金属化合物复合催化材料的课题，探寻其发展现状与发展方向。结合之前查阅的一些文献，个

23、人认为下一步应该确定下来的内容是：1.金属的纳米颗粒制备方法；2.探究新颖的金属与金属化合物的复合方式，而不是简单的混合；3在研究中所要表征的性能指标及其测试方法。以上这些内容都需要结合相关的电化学知识来展开。总之期望凭着所学的知识以及查阅的文献能够获得性能优异的金属-金属化合物复合催化材料。参考文献：1.Su, C. Y.; Hsueh, Y. C.; Kei, C. C.; Lin, C. T.; Perng, T. P. Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, (22), 11610-11618.2.Zhou, Z. Y.; Bedwell,

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