自由探索计划项目中期检查报告石墨烯硅银合金苯二硼酸复合负极材料的制备及性能研究

1、中南大学本科生自由探索计划项目中期检查报告项目名称：石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合材料的制备及性能研究项目编号：负责人：所在学院：冶金与环境学院项目成员：指导教师姓名：资助总额：1万元,已拨款：0.3万元执行年限：填表日期：填写说明1 请按表格要求如实填写，可根据需要加页，要求层次分明，内 容准确；项目执行过程中的进展或研究成果、计划调整情况等，须在 报告中如实反映；部分探索性研究内容，虽经过努力，也可能没获得 理想结果或甚至失败，如有这种情况，也请在报告中实事求是地反映 出来，说明工作状况和发展态势。2中期检查结果为：优秀、良好、合格和不合格。中期检查结果 为优秀、良好或合格的项目，按项目合

2、同划拨第二批经费；中期检查 不合格或中期检查延期的项目，暂缓经费资助。3.项目负责人所在学院统一将中期检查报告一份（阶段性成果证明材料附在各自报告后面）报送本科生院创新与创业教育办公室。一、基本情况项目名称石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合负极材料的制备及性能研究项口编号立项吋间负责人 手机号负责人邮箱项 目 主 要 研 究 人 员序 号姓名学号专业班级所在学院项fi中的分工10507110412冶金工程1104冶金与环境 学院负责人、参与实 验及论文写作20507110101冶金工程1103冶金与环境 学院全程参与实验； 改进方案。30507110607冶金工程1104冶金与环境 学院参与部分实

3、验； 优化工艺参数。45二、项目主要进展和成果（成果证明材料附后）2.1项口研究的口的和意义近年來，能源危机、资源短缺及坏境污染等问题口益突出，使得各国努力寻找 绿色、环保、可持续发展的新能源及其相关技术，新能源在世界范围内蕴藏着巨人 的市场其中，以锂离了二次电池为代表的能源储存与转换领域成为研究的热点z 一，锂离子二次电池的市场占有率也在上升，并且它的应用范围也已经由便携式电 子产品开始拓展到军工、航空航天及电动车等领域，这些领域要求锂离子电池具有 高的能量密度与功率密度，同时还要求其具有优异的循环性能与大倍率充放电性 能，这样就对屯池中的电极材料提出了更高的耍示，研制高性能负极是提高屯池综

4、 合性能的有效途径。目前商业化的锂离子电池负极材料大多为石墨类碳负极材料，但碳负极材料本 身存比容量低（理论容量为372mah/g）、易发生有机溶剂共嵌入等缺点，使得碳 负极材料很难与不断出现的新型正极材料相匹配，同时也阻碍了电池性能的进一步 提高。因而近年来，开发新型可替代碳负极材料的研究备受瞩目，主要的研究集中 在金属、合金及和关氮化物等。其中，硅因具有高达4200mah/g的理论比容量极 较低的嵌锂平台而成为目前的负极材料研究热点。然而，硅作为负极材料存在的最 大的问题在t： 1）在脱嵌锂过程中，强烈的体积膨胀、收缩效应致使硅材料粉化、 失效；2）导电网络与硅粒了z间分离，内阻突然增大，

5、容量快速卞降，最终导致 材料内部结构的破坏，从而引起材料严重的形态变化;3）由于石墨烯的比表面积很 大，非常容易发生团聚，进而影响电极材料的循环性能。本项目针对硅负极目前存在的关键问题，创新地提出了以高导电性，高比表面 积的氧化石墨烯与苯二硼酸之间的酯化反应原位制备具有三维空间结构的负极材 料，并釆用机械合金化先制备出导电性良好的硅银合金。设计了以硅银合金镶嵌在 氧化石墨片层之间的复合负极材料。拟通过理论分析与实验研究相结合的方法，深 入研究工艺参数对复合材料电化学性能的影响规律，并不断优化工艺，获得具有高 导电性、高循坏稳定性的硅/碳复合正极材料。2.2研究方法的创新特色本项目研究技术路线为

6、：1）机械合金化合成高导电性的硅银合金；2）通过 hummers制备岀氧化石墨烯；3）以氧化石墨烯与苯二硼酸z间的酯化反应原位制 备具有三维空间结构的负极材料；4）石墨烯/硅银合金高性能复合负极材料的制备 及优化；5）石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合负极材料的电化学研究。木项目合成材料的主要优点和创新点在于：1）硅银合金的高导电性、高延展性有效的改善硅导电性差以及充分屯过程中 的粉化。2）氧化石墨烯与苯二硼酸形成的三维空间结构增大了石墨烯片层间的距离， 有利于锂离子的插入，提高充放电容量；共价连接石墨烯片层，进一步稳定石墨烯 的空间网络结构，増强电极材料的循坏稳定性。3）通过高理论比容量的硅与导

7、电性好的石墨烯之间的协调作用，保证锂离子 电池的高容量。4）以石墨烯与硅银合金形成的核壳结构有效的缓解了硅电极在充放电过程中 体积膨胀、收缩效应导致的粉化。2.3研究得出的一些结论1）通过实验对比得知硅银合金的导电性及充放电过程中的循环性能都优丁-硅 电极。2）通过检测发现机械合金化法制备的硅银合金，银在硅颗粒表面的分布的均 匀性较井。现阶段止研究应用银镜反应在硅颗粒表面均匀的沉积银。3）实验研究发现通过改进的hummers制备的氧化石墨烯片间距更好，性能更 优。4）在石墨烯的合成制备时引入苯二硼酸，改变其表面性能，得到的材料更有 利于锂离子的嵌脱。5）通过实验检测发现制备的氧化石墨烯表面含氧

8、官能团越多，制备出三维结 构的负极材料性能更佳。6）石翠烯良好的延展性有效的缓解了硅电极在充放电过程小体积膨胀、收缩 效应。三、项目研究中期检杳阶段报告3.1项口研究计划及收获申报项目之前，查阅了大量的相关文献资料，了解了国内外锂离子材料的发 展情况。项目申报完成以后，本项目组成员充分利用课余吋间及暑假期间完成了 部分实验。现阶段已经完成了材料的初步合成，并进行了一系列的材料表征检测, 组装电池以及做测试分析，得到了大量的实验数据。目前，实验优化工作正在进 行。在z前的实验经验的指导下，相信实验优化工作会高效，有序地完成。该材 料的第一篇论文的写作也已接近尾声，即将得到发表。3. 11石墨烯/

9、硅银合金/苯二硼酸复合负极材料a.实验步骤1) 氧化石墨烯的制备(1) 预氧化首先在烧杯小加入浓硫酸(46ml, 98%)和硝酸钠(nano3, lg),搅拌条件下加 入鳞片石墨(2g),室温反应lh,然后置于80°c的恒温水浴中，反应lh后将烧杯移 入冰浴，降低体系温度。(2) 低温反应当体系的温度低于5°c时，搅拌条件下缓慢加入高镒酸钾(kmno4, 12g),控 制反应液温度不超过20°c,反应4ho(3) 中温反应低温反应后将烧杯置t 35°c左右的恒温水浴中，均匀搅拌。待混合液温度升 至 35°c,反应 30mino(4) 高温反应搅

10、拌条件下向烧杯屮缓慢加入去离子水(92ml),控制反应液温度在98°c左右。继 续搅拌30min,然后加入大量的去离子水(280ml)将反应终止。同时加入双氧水 (30%h2o2, 20ml)还原残留的kmno4和mno?。(5) 清洗处理高速离心得到沉淀物，先用稀盐酸(1:10体积比，1l)对产物进行洗涤。再用 去离子水充分洗涤直至上层清液为屮性且无so严存在(bacb溶液检测)。然后在 50°c的烘箱中干燥，获得固态的氧化石墨。(6) 超声剥离取氧化石墨(0. 5g)分散于蒸憾水(500ml)中，将分散液置于功率为250w的超声 波清洗器屮超声剥离5h,堆叠在一起的氧化

11、石墨片层剥离分开。再利用naoh调节 分散液的ph值，最终得到ph=10的lmg/ml的分散液。(7) 结构和形貌的测定并采用sem、stm、afm. xrd、raman. ftir等多种手段对制备的材料进行结构 和形貌的表征2) 硅银合金的制备(1) 硅粉末与agnch在转动的速度为475rpm的高能机械球磨法处理,磨半个 小时。(2) 在氟气氛下、在退火温度700度退火2h。3) 石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合负极材料的制备(1) 按已知配比秤取一定量的硅银合金、氧化石墨烯、苯二硼酸，分别超声 溶解，形成分散系后混合超声lh制备石墨烯/硅银合金/苯二硼酸混合液，过滤成 膜。(2) 将制备的

12、薄片放入管式气氛炉中,在h2/ar (1:9 v/v, 100ml/min)气流 下，120°c酯化反应lh后，再在700°c下还原lh得到石墨烯/硅银合金/苯二硼酸电 极片，对复合材料进行物理性能的表征，装电池后进行电化学性能测试。4) 电化学性能测试(1) 涂片：将步骤3)所制得的石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合负极材料、粘结 剂、乙炊黑按质量比4： 1： 1均匀混合，滴加适量溶剂，调节粘稠度，研磨成均匀 浆料后涂覆在铜箔集流体上，80°c真空干燥12小时。(2) 将步骤(1)得到的极片冲压成直径为1.6cm的电极片，以金属锂片为锂片正 极，在充满氮气的手套箱中

13、组装成扣式电池。电池装配步骤如2&电极片、正极壳、薄隔膜、厚隔膜、泡沫鎳、锂片冲切好待用；b用锡子把极片、薄隔膜放入正极壳中央，加入电解液后，小心放入厚隔膜。c在厚隔膜上放入锂片、两片压紧的泡沫银。d.盖好负极壳，轻压电池，防止两极壳分开，用封口带封好后拿出氟气手套 手套箱。e取岀的电池用封口机封口，用万用表测量电池的开路电压，检查电池是否 有效，是否短路或断路。（3）在室温（25°c）利用land ct2001a系统进行以2c倍率恒流充放电测试，首 次放电比容量为looomah/g,循环100次后容量保持在578mah/gob.材料及性能表征1）石墨烯/硅银合金复合负极材料

14、sem如图1所示2）氧化石墨烯和三维石墨烯材料xrd如图2所示3）三维石墨烯材料的n2等温吸脱附测试曲线如图3所示4）三维石墨烯材料的孔径分布如图4所示；5）石墨烯/硅银合金复合负极材料cv曲线图图1石墨烯/硅银合金复合负极材料sem图3040506070802 theta (degree)(nsaysuac-12001000800adsorption desorptionrelative pressure (p/po)图2氧化石墨烯和三维结构石墨烯材料xrd图图3三维石墨烯材料的n2等温吸脱附测试曲线图pore diameter （nm）图4三维石墨烯材料的孔径分布图<二 ueun。0

15、 00000 00010 00020 000300051015202530potential (v vs li/lt)图5石墨烯/硅银合金复合负极材料cv曲线图3.1.3研究工作不足及困难1）采用机械合金化制备的硅银合金，银在硅颗粒表面分布的均匀性较差。2）对氧化石墨烯的酯化反应研究不够深入，苯二硼酸的加入对材料的影响还未 知。3）银、苯二硼酸比较贵，购买实验试剂的费用高；4）电极材料合成的工艺参数尚未得到充分优化，性能未达到预期水平；5）实验室经常人满为患，检测设备不够充足，导致实验无法如期进行；3.1.4后阶段研究计划1）研究氧化石墨烯与苯二硼酸反应的最佳条件（1）通过改进的hummers

16、法制备氧化石墨烯，获得氧化程度更高的氧化石墨烯;(2)通过控制氧化石墨烯与苯二硼酸的质量比例，反应条件(如温度，时间, ph等)合成一系列的不同含苯二硼酸的、不同形态的化合物，以确定最佳合成方 案。2) 研究性能最佳的硅银合金(1)改变球磨机的转速，改变硅粉和硝酸银的质量比，改变合金退火时间以 及温度，研究出导电性能最后，延展性最佳的硅银合金。3) 石墨烯/硅银合金的复合材料的性能研究(1) 按不同质量比例的氧化石墨烯/苯二硼酸，硅银合金，合成符合材料；(2) 控制还原条件，如温度，气流量制备石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合材 料；4) 扣式电池的组装，系统表征和评价复合材料的屯化学性能。(1)

17、 系统表征不同质量比例的复合材料的屯化学行为，包括电池的充放屯行 为、比容量、阻抗、倍率放电、高低温、循环寿命等性能；(2) 研究材料的电化学性能与材料的理化特征的关系，确定具有优异电化学 性能的材料的物化特征参数及其合成条件。5) 总结实验，撰写实验报告，准备结题，并申请专利，发表论文。四、经费使用情况经费合计10000元，其屮，学校配套资助10000元，学院（系、所）配套 资助 0元，其他经费0 元。经费支出情况:材料表征检测费1500元:xrd； tem； sem； tga； xps；等;实验材料费1800元：高纯氟气（ar），高纯氮气（n2）,去离子水，纳米硅，鳞片石 墨，硝酸银，苯二硼酸，锂片，浓硫酸，高猛酸钾，硝酸钠, 双氧水，盐酸；烧瓶，烧杯，滴管，药匙，瓷舟，滤纸等;相关材料文印费用：200o下阶段经费安排计划：材料表征检测费 4800 元:xr