注化化工热力学辅导part1

1、化工热力学课程第化工热力学课程第1次辅导次辅导流体的状态方程及其热力学性质计算含盖教材内容：含盖教材内容：第第1章章 绪论绪论第第2章章 流体的流体的p-V-T关系关系第第3章章 纯流体的热力学性质计算纯流体的热力学性质计算第第4章章 溶液的热力学基础溶液的热力学基础约占内容的约占内容的35%份量份量各章的知识点、重点和难点内容分述如下：各章的知识点、重点和难点内容分述如下：第第1章章 绪论绪论 u知识点：知识点：化工热力学的地位、内容和作用化工热力学的地位、内容和作用热力学的研究方法及其局限性热力学的研究方法及其局限性学好化工热力学的方法学好化工热力学的方法热力学基本概念热力学基本概念u重要

2、内容重要内容什么是化工热力学？什么是化工热力学？化工热力学化工热力学= =相平衡相平衡 化学反应平衡化学反应平衡第一定律、第二第一定律、第二定律及其应用定律及其应用热力热力循环循环化学热力学化学热力学 + + 工程热力学工程热力学能量衡算能量衡算熵衡算熵衡算有效能衡算有效能衡算动力循环动力循环制冷循环制冷循环( )( )平衡判据与计算方法平衡判据与计算方法 热力学基本定律热力学基本定律反映了自然界的客观规律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、显然具有高度的普遍性、可靠

3、性与实用性可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支热力学、化工热力学等重要的分支。 化学热力学化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。工作过程以及提高能量转化效率的途径。 化工热力学化工热力学是以化学热力学和工程热力学是以化学热力学和工程热力

4、学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。化工热力学的主要任务化工热力学的主要任务以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中能量的相互转化及其有效利用的规律。研究程中能量的相互转化及其有效利用的规律。研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。特点：特点：化工热力学所要解决的实际问题：化工热力学所要解决的实际

5、问题：u过程进行的可行性分析和能量的有效利用；过程进行的可行性分析和能量的有效利用；u系统平衡热力学性质测量、关联与推算。系统平衡热力学性质测量、关联与推算。特别特别是流体的性质随着温度、压力、相态、组成等是流体的性质随着温度、压力、相态、组成等的变化，在解决实际问题中最为重要。的变化，在解决实际问题中最为重要。 u相平衡和化学反应平衡问题；相平衡和化学反应平衡问题；是化学热力学与工程热力学的交叉是化学热力学与工程热力学的交叉学科，就是运用经典热力学原理，结合反映实际学科，就是运用经典热力学原理，结合反映实际系统特征模型，解决工业过程系统特征模型，解决工业过程(特别是化工过程特别是化工过程)中

6、的热力学行性质计算和预测、相平衡和化学平中的热力学行性质计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。衡计算、能量的有效利用等实际问题。针对解决的问题：针对解决的问题： 客观物质世界的实际系统，具有高度的客观物质世界的实际系统，具有高度的(非理想气体与非理想溶液非理想气体与非理想溶液)热力学的研究方法及其局限性热力学的研究方法及其局限性宏观：经典热力学宏观：经典热力学 经典热力学只研究宏观量经典热力学只研究宏观量 (温度、压力、密度温度、压力、密度等等) 间的关系。间的关系。微观：统计热力学微观：统计热力学 但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动但是宏观性质与分子有关；温度与分子

7、运动有关；密度与分子间相互作用有关。有关；密度与分子间相互作用有关。分子热力学：分子热力学：将经典热力学、统计物理、量子力将经典热力学、统计物理、量子力学学 及有限的实验数据结合起来，通过建立数学模及有限的实验数据结合起来，通过建立数学模型、拟合模型参数，对实际系统热力学性质进行型、拟合模型参数，对实际系统热力学性质进行计算与预测。计算与预测。Gibbs函数函数(G函数函数) G=H-TS H=U+pVuGibbs函数的应用函数的应用反映真实气体与理想气体性质之差，称之为反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余剩余G函数。函数。 逸度或逸度系数：逸度或逸度系数：RRRlnlnfGHTSpRT

8、RT反映真实溶液与理想溶液性质之差，称之反映真实溶液与理想溶液性质之差，称之为过量为过量G函数。函数。 活度或活度系数：活度或活度系数： E(/)lnlnj iiiiiiTpnfnGRTfxn、 、实验数据的热力学一致性校验实验数据的热力学一致性校验 id2121(,)WHHTSSG T p T ,有效能的综合利用：有效能的综合利用： 理想功与有效能实际上就是某种形式的理想功与有效能实际上就是某种形式的Gibbs函数。函数。相平衡与化学平衡：相平衡与化学平衡：t0G理想功：理想功：(,)BHHTSSG T p Tp ,有效能：有效能：(T, p恒定恒定)热力学基本概念热力学基本概念u强度性质与

9、容量性质强度性质与容量性质与系统的尺寸与系统的尺寸( (物质的物质的量的多少量的多少) ) 的性质的性质T,p无关无关强度性质强度性质有关有关容量性质容量性质总体积，总热力学能等总体积，总热力学能等单位摩尔的容量性单位摩尔的容量性质为强度性质质为强度性质u状态函数与过程函数状态函数与过程函数与系统状态变化途径无关与系统状态变化途径无关, ,仅取决于初态和终态的量仅取决于初态和终态的量u平衡状态与可逆过程平衡状态与可逆过程平衡状态平衡状态相对静止状态，此时系统与环境间物相对静止状态，此时系统与环境间物质与能量交换为零。质与能量交换为零。可逆过程可逆过程 系统经过一系列平衡状态变化所完成系统经过一

10、系列平衡状态变化所完成的，其功耗与沿相同路径逆向完成该的，其功耗与沿相同路径逆向完成该过程所获得的功是等量的。过程所获得的功是等量的。实际过程则都是不可逆的。实际过程则都是不可逆的。u热力学过程与循环热力学过程与循环系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。等温，等压等温，等压等容，等熵等容，等熵绝热，可逆绝热，可逆热力学循环过程的特征是：热力学循环过程的特征是：cycled0M x 第第2章章 纯物质的纯物质的p-V-T 关系关系 流体的压力流体的压力p、温度、温度T、体积、体积V和数量和数量ni (质量或质量或摩尔量摩尔量)是可以通过实验测量的，利用这

11、些可测得是可以通过实验测量的，利用这些可测得的量和流体的热容数据的量和流体的热容数据(cp或或cV )，计算其它不能直，计算其它不能直接从实验测得的热力学性质，如焓接从实验测得的热力学性质，如焓H、熵、熵S、热力、热力学能学能U(或称为内能或称为内能) 、Helmholtz自由能自由能A，Gibbs自由焓自由焓G等。等。u知识点：知识点：纯物质纯物质pVT关系在关系在p-V-T三维坐标中的表达三维坐标中的表达各种形式的立方型状态方程及其求解方法各种形式的立方型状态方程及其求解方法Virial方程及多项级数展开式类状态方程方程及多项级数展开式类状态方程对应态原理及其应用对应态原理及其应用混合规则

12、与混合物状态方程混合规则与混合物状态方程纯液体的纯液体的pVT关系及其密度关系及其密度(摩尔体积摩尔体积)的估算方法的估算方法u重要内容重要内容解析法解析法：如状态方程法与对应状态原理法等。：如状态方程法与对应状态原理法等。流体流体pVT关系可采用两种方式来描述：关系可采用两种方式来描述：图表法图表法；立体图及平面图中的点、线、面的；立体图及平面图中的点、线、面的物理意义及变化趋势。物理意义及变化趋势。纯物质的纯物质的p-V图图pc Vc 饱和液相线饱和液相线饱和汽相线饱和汽相线液液/汽汽液液汽汽气气纯物质的纯物质的p-T图图cc2200T TT TpVpVu纯流体的状态方程纯流体的状态方程(

13、EOS) 是描述流体是描述流体p-V-T性质性质的关系式。的关系式。u混合物的状态方程中还包括混合物的组成混合物的状态方程中还包括混合物的组成(通通常是摩尔分数常是摩尔分数)。F( p, T, V ) = 0 状态方程状态方程F ( p, T, V ，x) = 0 状态方程的表达式状态方程的表达式状态方程的应用状态方程的应用u用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算所实验数据，借此可精确地计算所需的需的p、V、T数据。数据。u用状态方程可计算不能直接从实验测定的其用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性

14、质。它热力学性质。u用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。EOS重要的立方型方程重要的立方型方程Van der Waals方程方程SRK方程方程RK方程方程PR方程方程PT方程方程多项级数类方程多项级数类方程Virial方程方程BWR方程方程Martin-Hou方程方程对应状态原理对应状态原理也是一种特殊类型的状态方程。也是一种特殊类型的状态方程。理想气体方程理想气体方程1pVRTpVZRT0()limpVpVRT意为：意为：n理想气体方程的应用理想气体方程的应用u在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行

15、计算。计算。u为真实气体状态方程计算提供初始值。为真实气体状态方程计算提供初始值。u判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当当 或或 时，任何状态方程都还原为理想时，任何状态方程都还原为理想气体方程。气体方程。0p VnmVV)T(abVRTp2m，n取不同的值可得不同的状态方程取不同的值可得不同的状态方程通用型立方型状态方程：通用型立方型状态方程：立方型状态方程的类型立方型状态方程的类型Namemna(T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTbccr()/aTTcc/apr( )caTcr( )aTcr( )aTcc

16、bRTbp 21/2r123r( )1 () (1)TdddT 2ccc()aRTp cccRTcp ,abc 123,d dd为关联参数为关联参数为与临界点特性有关的常数为与临界点特性有关的常数其中：其中：立方型状态方程的求解立方型状态方程的求解以以PR方程为例，经恒等变形后可得：方程为例，经恒等变形后可得：2122bbVVapRTbV)k()k()k(u已知已知p、T，计算，计算V的过程的过程对于汽相：对于汽相：对于液相：对于液相：初值设定方法：初值设定方法：pRTV)(0即以理想气体作为初值即以理想气体作为初值bV)(20u立方型方程的数值析求解，可转变为摩尔体立方型方程的数值析求解，可

17、转变为摩尔体积积(或压缩因子或压缩因子)的三次方程的三次方程3201230a Va Va Va3201230a Za Za Za即：即：或或数学上有解析解数学上有解析解(三次求根公式三次求根公式)，其中最大的跟为，其中最大的跟为气相根，最小的为液相根。或采用气相根，最小的为液相根。或采用u一个实根，两个虚根，实根代表气相，虚根无一个实根，两个虚根，实根代表气相，虚根无意义意义u三个实根，其中最大的实根为气相，最小的实三个实根，其中最大的实根为气相，最小的实根为液相，中间的实根无意义根为液相，中间的实根无意义u三重实根，为临界点三重实根，为临界点Virial方程及其表达形式：方程及其表达形式：密

18、度型：密度型：321VDVCVBRTpVZ压力型：压力型：321pDpCpBZRTBB 22)(RTBCC33)(23RTBBCDD截至第二项的截至第二项的Virial方程为：方程为：VBRTpVZ1cTTMPap5 . 1和其它热力学性质计算和其它热力学性质计算 通常适用于：通常适用于： ，真实气体真实气体pVT关系关系截至第三项的截至第三项的Virial方程为：方程为：21VCVBRTpVZ通常适用于：通常适用于：cTTMPap0 . 5和其它热力学性质计算和其它热力学性质计算u 统计力学导出的计算式统计力学导出的计算式u 实验测定实验测定u 查图查图/表表u 普遍化关联方法等。普遍化关联

19、方法等。 ，真实气体真实气体pVT关系关系Virial系数系数B，C等求取方法：等求取方法：u二参数对应态原理认为在相同的对比温度和二参数对应态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体对比压力下，任何气体(或液体或液体)的对比体积的对比体积(或或压缩因子压缩因子)是相同的。而对其他的对比热力学性是相同的。而对其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。质之间也存在着较简单的对应态关系。Vr = F(Tr , pr)rrrcccTpVTpVTpV定义的对比量：定义的对比量：三参数对应态原理三参数对应态原理偏心因子的定义偏心因子的定义rsr0.7lg1Tp (o)(1)rrrr,ZZ

20、p TZp Tu三参数对应态原理三参数对应态原理n普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图1n普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图2n普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图3n普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图4普遍化普遍化 Virial 方程方程crcr11Bp pBpZRTRT T (0)(1)ccBpBBRT(0)1.6r(1)4.2r0.4220.0830.1720.039BTBTr2V 该式的适用范围为该式的适用范围为或教材或教材p25图图2-6曲曲线上方的区域。线上方的区域。混合物的状态方程混合物的状态方程iniimijninjjimbybayya1111ijijijaa akbi 是纯组分的参数是纯

21、组分的参数kij为二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据为二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取可取kij = 0 。u混合规则：混合规则：u状态方程形式等同于前述的纯物质状态方程状态方程形式等同于前述的纯物质状态方程气体混合物的第二维里系数气体混合物的第二维里系数ijninijiByyB112222211212211121ByByyByyByB2222122111212ByByyByBu混合物的压缩因子：混合物的压缩因子：1BpZRT ji 1221()BBu气体混合物的第二气体混合物的第二Viria

22、l系数与组成的关系系数与组成的关系可用下式表示：可用下式表示： 时，时，Bij为交叉第二为交叉第二Virial系数，且系数，且Bij = Bji 。i=j 时为纯组分时为纯组分i 的第二的第二Virial系数。对二元混合物系数。对二元混合物流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质SlnBpATCu饱和蒸汽压方程饱和蒸汽压方程Antoine方程：方程：A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。围和单位。缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：可以用经验方法估计。如： 01Scln/ppf

23、f 0r6rr1r6rr6.096480.169345.927141.28862ln15.68750.4357715.251813.4721lnfTTTfTTT饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积2/7r11SLcccTRTVZp2/7r11SLcRAcTRTVZpRA0.290560.08775ZuRackett方程方程u修正的修正的Rackett方程方程VSL是饱和液体的摩尔体积；是饱和液体的摩尔体积；ZRA值可阅文献，或值可阅文献，或用下式估算用下式估算第第3章章 纯流体的热力学性质与计算纯流体的热力学性质与计算将纯物质将纯物质(或均相定组成混合物或均相定组成混合物)的某些有用的热的某些有用

24、的热力学性质表达成能够直接测定的力学性质表达成能够直接测定的p、V、T及热容及热容cp (或或cV)的普遍化函数，再结合状态方程，就可的普遍化函数，再结合状态方程，就可得到从得到从p、V、T实验数据推算其它不可测量的热实验数据推算其它不可测量的热力学性质的具体关系式。即实现由一个状态方程力学性质的具体关系式。即实现由一个状态方程和热容数据推算其它热力学性质，这是热力学性和热容数据推算其它热力学性质，这是热力学性质的推算的基础，亦是化工热力学质的推算的基础，亦是化工热力学 的根本任务之的根本任务之一。一。u知识点：知识点：封闭系统的热力学基本方程、封闭系统的热力学基本方程、Maxwell关系式关

25、系式热力学性质的计算热力学性质的计算逸度与逸度系数逸度与逸度系数两相系统的热力学性两相系统的热力学性 质及热力学图表质及热力学图表u重点内容：重点内容：封闭系统的热力学基本关系式封闭系统的热力学基本关系式ddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV p 仅适用于只有体积功存仅适用于只有体积功存在的均相封闭系统。在的均相封闭系统。点函数、全微分与点函数、全微分与Maxwell关系式关系式SVpSVTpTTpVSTVpSpSTVVSTp ddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV p 热力学基本方程热力学基本方程 Maxwell关系

26、式关系式Very important系统熵变与焓变的计算系统熵变与焓变的计算dddppcVSTpTTl理想气体：理想气体：RTVppVRTpigigdddpcRSTpTpu熵变熵变0pVRTRVTTTppl理想气体理想气体igigddpHcTdddppVHcTVTpTRTVpu焓变焓变真实气体熵变与焓变的计算真实气体熵变与焓变的计算u剩余性质计算法剩余性质计算法剩余性质剩余性质MR的定义：的定义：式中式中M与与Mig分别为在相同温度和压力下，真实气分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的摩尔容量性质，如体与理想气体的摩尔容量性质，如V、U、H、S和和G等。等。则真实气体的热力学性质：则真

27、实气体的热力学性质：u对于焓和熵：对于焓和熵：Rig( , )( ,)MM T pMT pigR( , )( ,)H T pHT pHigR( , )( ,)S T pST pSigR( , )( ,)M T pMT pM对于理想气体，则有：对于理想气体，则有：igigdddpcRSTpTpigigddpHcT将将T和和p下的理想气体作为参比态，参比态的焓下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用值和熵值分别用H 和和S表示。对上两式由表示。对上两式由T和和p开始积分到开始积分到T和和p得：得：igigdTpTHHcTigigdlnTpTcpSSTRTpigRigRTpTHHHHc dT

28、HigigRRdlnTpTcpSSSSTRSTpu其他性质的计算：其他性质的计算：UHpVAUTSGHTSu HR、SR的计算式的计算式RdpppTVHVTpTRdpppTRVSppTu剩余焓和剩余熵的计算方法：剩余焓和剩余熵的计算方法： 根据根据p-V-T实验数据计算实验数据计算 状态方程法状态方程法 对应态原理或普遍化关系法对应态原理或普遍化关系法重点解决两个问题的计算：重点解决两个问题的计算：(T, p); (T, V)状态方程法计算剩余性质状态方程法计算剩余性质Rig()()()MT pM T pMT p,Rig01lndppGGGpRTVpRTRTpRTpRig()()()MT VM

29、 T VMT V,Rig1lnlndVAAApRTZpVRTRTpRTV 以以(T, p)作为变量的方法作为变量的方法以以(T, V)作为变量的方法作为变量的方法以以(T, p)或或(T, V)为变量之间的关系为变量之间的关系dd()dp VpVV p由于由于，则有，则有()0()dd()ddppVVppVVVVV ppVp VpVRTp V 据此可对据此可对Van der Waals、RK、SRK、PR、PT、截至第二或第三项的、截至第二或第三项的Virial方程导出相应的剩方程导出相应的剩余焓、剩余熵计算式，结果见教材余焓、剩余熵计算式，结果见教材p48表表3-1。气体热力学性质的普遍化关

30、系气体热力学性质的普遍化关系(0)(1)RRRccc(0)(1)RRRHHHRTRTRTSSSRRRu由普遍化关联图表计算由普遍化关联图表计算u普遍化普遍化Virial系数计算系数计算R(0)(1)(0)(1)rrrcrrR(0)(1)rrrddddddddHBBpBTBTRTTTSBBpRTT (0)(0)1.62.6rrr(1)(1)4.25.2rrr0.422d0.6750.083d0.172d0.7220.139dBBTTTBBTTT其中：其中： 该法适用于该法适用于Vr 2或教材或教材p25图图2-6曲线上曲线上方的区域。方的区域。n普遍化焓差图普遍化焓差图1n普遍化焓差图普遍化焓差

31、图2n普遍化焓差图普遍化焓差图3n普遍化焓差图普遍化焓差图4n普遍化熵差图普遍化熵差图1n普遍化熵差图普遍化熵差图2n普遍化熵差图普遍化熵差图3n普遍化熵差图普遍化熵差图4igRR21HHHH Real Gas11,T pReal Gas11,T pIdeal Gas22,TpIdeal Gas22,TpRR11,HSRR22,HSigig,HS,HS则：则：igRR21SSSS 真实气体的真实气体的H、S计算计算ddlnGRTf0limpfpfp0lim1pfp纯组分逸度及逸度系数纯组分逸度及逸度系数u定义定义1u定义定义2逸度系数逸度系数逸度逸度RigiglnlnfGH HS SpRTRTR逸度及逸度系数的计算方法逸度及逸度系数的计算方法状态方程法状态方程法(立方型、截至第二项或第三项立方型、截至第二项或第三项的的 Virial方程方程)对应态原理法对应态原理法(又称查图或查表法又称查图或查表法)剩余性质法：剩余性质法：u状态方程法状态方程法dlndiiRTfV pdddlndlndlniiiV ppfpRTp001dlnd1ppiiippVppZRTpp对对 的定义表达式取对数并微分，则有：的定义表达式取对数并微分，则有：i将上式从将上式从 的状态积分到压力为的状态积分到压力为p的状态，并的状态，并0p考虑到当考虑到当 时时, ，积分得：，积分得：0p1i 据