第六章 薄膜材料

1、第六章 薄膜材料第一节 超硬薄膜材TiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的应用，但仍然不能满足许多难加工材料，如高硅铝合金，各种有色金属及其合金，工程塑料，非金属材料，陶瓷，复合材料(特别是金属基和陶瓷基复合材料)等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及纳米复合膜等新型超硬薄膜材料的研究进展。 一、超硬薄膜 超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能够达到这个标准，前者的硬度为50-100GPa(与晶体取向有关)，后者的硬度为50

2、80GPa。类金刚石膜(DLC)的硬度范围视制备方法和工艺不同可在10GPa60GPa的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜(如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜(也叫Ta：C)也可归人超硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜(CNx)虽然没有像Cohen等预测的晶态-C3N4那样超过金刚石的硬度，但已有的研究结果表明其硬度可达10GPa50GPa，因此也归人超硬薄膜一类。上述几种超硬薄膜材料具有一个相同的特征，他们的禁带宽度都很大，都具有优秀的半导体性质，因此也叫做宽禁带半导体薄膜。SiC和GaN薄膜也是优秀的宽禁带半导体材料，但它们的硬度都低于40GPa，因此不属于超硬薄膜。 最

3、近出现的一类超硬薄膜材料与上述宽禁带半导体薄膜完全不同，他们是由纳米厚度的普通的硬质薄膜组成的多层膜材料。尽管每一层薄膜的硬度都没有达到超硬的标准，但由它们组成的纳米复合多层膜却显示了超硬的特性。此外，由纳米晶粒复合的TiNSiNx薄膜的硬度竟然高达105GPa，创纪录地达到了金刚石的硬度。二、 金刚石膜PCDNCDUNCD超纳米金刚石膜(UNCD): 晶粒尺寸仅为几个纳米；纳米金刚石膜(NCD): 晶粒尺寸 100nm（一）金刚石膜化学合成 化学气相沉积金刚石所依据的化学反应基于碳氢化合物(如甲烷)的裂解，如：热高温、等离子体CH4(g)一C(diamond)+2H2(g) 实际的沉积过程非

4、常复杂，至今尚未完全明了。但金刚石膜沉积至少需要两个必要的条件：(1)含碳气源的活化；(2)在沉积气氛中存在足够数量的原子氢。除甲烷外，还可采用大量其它含碳物质作为沉积金刚石膜的前驱体，如脂肪族和芳香族碳氢化合物，乙醇，酮，以及固态聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及卤素等等。 常用的沉积方法有四种：(1)热丝CVD；(2)微波等离子体MVCVD；(3)直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)；(4)燃烧火焰沉积。在这几种沉积方法中，改进的热丝CVD(EACVD)设备和工艺比较简单，稳定性较好，易于放大，比较适合于金刚石自支撑膜的工业化生产。但由于易受灯丝污染和气体活化

5、温度较低的原因，不适合于极高质量金刚石膜(如光学级金刚石膜)的制备。微波等离子体CVD是一种无电极放电的等离子体增强化学气相沉积工艺，等离子体与沉积腔体没有接触，放电非常稳定，因此特别适合于高质量金刚石薄膜(涂层)的制备。微波等离子体CVD的缺点是沉积速率较低，设备昂贵，制备成本较高。采用高功率微波等离子体CVD系统(目前国外设备最高功率为75千瓦，国内为5千瓦)，也可实现金刚石膜大面积、高质量、高速沉积。但高功率设备价格极其昂贵(超过100万美元)，即使在国外愿意出此天价购买这种设备的人也不多。直流电弧等离子体喷射(DC Arc P1asma Jet)是一种金刚石膜高速沉积方法。由于电弧等离

6、子体能够达到非常高的温度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉积方法都要高的原子氢浓度，使其成为一种金刚石膜高质量高速沉积工艺。特殊设计的高功率JET可以实现大面积极高质量(光学级)金刚石自支撑膜的高速沉积。我国在863计划"75”和"95”重大关键技术项目的支持下已经建立具有我国特色和独立知识产权的高功率De Are Plasma Jet金刚石膜沉积系统，并于1997年底在大面积光学级金刚石膜的制备技术方面取得了突破性进展。目前已接近国外先进水平。热丝CVD法 PCVD法 火焰法金刚石膜的三种气相合成法（二）CVD金刚石薄膜成核机制超高密度金刚石形核技术超高速

7、率金刚石二次形核技术 直流负偏压 金刚石粉研磨 高甲烷浓度形核 低温沉积 C60沉积 Ar-H2-CH4 Ar-CH4NCDUNCD（三）金刚石膜的性质和应用表 1 金刚石膜的性质 CVD 金刚石膜 天然金刚石 点阵常数 (Å)3.567 3.567密度 (g/cm3)3.513.515比热 Cp(J/mol,(at 300K)6.1956.195弹性模量 (GPa)910-12501220硬度 (GPa)50-10057-100纵波声速 (m/s)18200摩擦系数0.05-0.150.05-0.15热膨胀系数 (×10 -6-1)2.01.1热导率 (W/cm.k)21

8、22禁带宽度 (eV)5.455.45电阻率 (.cm)1012-10161016饱和电子速度 (×107cms-1)2.72.7载流子迁移率 (cm2/Vs)电子空隙1350-150048022001600击穿场强 (×105V/cm)100介电常数5.65.5光学吸收边0.22折射率2.34-2.422.42光学透过范围从紫外直至远红外 ( 雷达波 )从紫外直至远红外 ( 雷达波 )微波介电损耗 0.0001金刚石膜从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮(Diamond fever)。这是

9、因为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高弹性模量之外，还具有极其优异的电学(电子学)、光学、热学、声学、电化学性能(见表1)和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶(钻石)在自然界中十分稀少，价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品，只能用作磨料和工具(包括金刚石烧结体和聚晶金刚石(PCD)制品)。而采用化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过20余年的努力，化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的IIa型天然金刚石晶体(宝石级)相比美(见表1)。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工

10、业化应用阶段。 20余年来，CVD金刚石膜研究已经取得了非常大的进展。金刚石膜的内在质量已经全面达到最高质量的天然IIa型金刚石单晶的水平(见表1)。在金刚石膜工具应用和热学应用(热沉)方面已经实现了，产业化，一些新型的金刚石膜高技术企业已经在国内外开始出现。光学(主要是军事光学)应用已经接近产业化应用水平。金刚石膜场发射和真空微电子器件、声表面波器件(SAW)、抗辐射电子器件(如SOD器件)、一些基于金刚石膜的探侧器和传感器和金刚石膜的电化学应用等已经接近实用化。由于大面积单晶异质外延一直没有取得实质性进展，n一型掺杂也依然不够理想，金刚石膜的高温半导体器件的研发受到严重障碍。但是，近年来采

11、用大尺寸高温高压合成金刚石单晶衬底的金刚石同质外延技术取得了显著进展，已经达到了研制芯片级尺寸衬底的要求。金刚石高温半导体芯片即将问世。金刚石膜工具和摩擦磨损应用：金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的异性能组合使其成为最理想的工具和工具涂层材料。金刚石膜工具可分为金刚石厚膜工具和金刚石薄膜涂层工具。金刚石厚膜工具：金刚石厚膜工具采用无衬底金刚石白支撑膜(厚度一般为05mm2mm)作为原材料。目前已经上市的产品有：金刚石厚膜焊接工具、金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜砂轮修整条、高精度金刚石膜轴承支架等等。金刚石厚膜焊接工具的制作工艺为：金刚石自支撑膜沉积

12、激光切割真空钎焊高频焊接精整。金刚石厚膜钎焊工具的使用性能远远优于PCD，可用于各种难加工材料，包括高硅铝合金和各种有色金属及合金、复合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金属材料等的高效、精密加工。采用金刚石厚膜工具车削加工的高硅铝合金表面光洁度可达V12以上，可代替昂贵的天然金刚石刀具进行“镜面加工"。金刚石膜拉丝模芯可用于拉制各种有色金属和不锈钢丝，由于金刚石膜是准各向同性的，因此在拉丝时模孔的磨损基本上是均匀的，不像天然金刚石拉丝模芯那样模孔的形状会由于非均匀磨损(各向异性所致)而发生畸变。金刚石膜修整条则广泛用于机械制造行业，用作精密磨削砂轮的修整，代替价格昂贵的天然金刚石修

13、整条。这些产品已经在国内外市场上出现，但目前的规模还不大。其原因是：(1)还没有为广大用户所熟悉、了解；(2)面临其它产品(主要是PCD)的竞争；(3)虽然比天然金刚石产品便宜，但成本(包括金刚石自支撑膜的制备和加工成本)仍然较高，在和PCD竞争时的优势受到一定的限制。高热导率(10WemK)金刚石自支撑膜可作为诸如高功率激光二极管阵列、高功率微波器件、MCMs(多芯片三维集成)技术的散热片(热沉)和功率半导体器件(Power ICs)的封装。在国外已有一定市场规模。在国内，南京天地集团公司和北京人工晶体研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金刚石公司，生产和销售金刚石膜拉丝模芯、金刚石

14、膜修整条和金刚石厚膜焊接工具及其它一些金刚石膜产品。该公司大约在2000年左右渡过了盈亏平衡点，但目前的规模仍然不很大。国内其它一些单位，如北京科技大学、河北省科学院(北京科技大学的合作者)、吉林大学、核工业部九院、浙江大学、湖南大学等都具有生产金刚石厚膜工具产品的能力，其中有些单位正在国内市场上小批量销售其产品。金刚石薄膜涂层工具：金刚石薄膜涂层工具一般采用硬质合金工具作为衬底，金刚石膜涂层的厚度一般小于30lxm。金刚石薄膜涂层硬质合金工具的加工材料范围和金刚石厚膜工具完全相同，在切削高硅铝合金时一般均比未涂层硬质合金工具寿命提高lO20倍左右。在切削复合材料等极难加工材料时寿命提高幅度更

15、大。金刚石薄膜涂层工具的性能与PCD相当或略高于PCD，但制备成本比PCD低得多，且金刚石薄膜可以在几乎任意形状的工具衬底上沉积，PCD则只能制作简单形状的工具。金刚石薄膜涂层工具的另一大优点是可以大批量生产，因此成本很低，具有非常好的市场竞争能力。金刚石薄膜涂层硬质合金工具研发的一大技术障碍是金刚石膜与硬质合金的结合力太差。这主要是由于作为硬质合金粘接剂的Co所引起。碳在Co中有很高的溶解度，因此金刚石在Co上形核孕育期很长，同时Co对于石墨的形成有明显的促进作用，因此金刚石是在表面上形成的石墨层上面形核和生长，导致金刚石膜和硬质合金衬底的结合力极差。在20世纪80年代和90年代无数研究者曾

16、为此尝试了几乎一切可以想到的办法，今天，金刚石膜与硬质合金工具衬底结合力差的问题已经基本解决。尽管仍有继续提高的余地，但已经可以满足工业化应用的要求。在20世纪后期，国外出现了可以用于金刚石薄膜涂层工具大批量工业化生产的设备，一次可以沉积数百只硬质合金钻头或刀片，拉开了金刚石薄膜涂层工具产业化的序幕。一些专门从事金刚石膜涂层工具生产的公司在国外相继出现。目前，金刚石薄膜涂层工具主要上市产品包括：金刚石膜涂层硬质合金车刀、铣刀、麻花钻头、端铣刀等等。从目前国外市场的销售情况来看，销售量最大的是端铣刀、钻头和铣刀。大量用于加工复合材料和汽车工业中广泛应用的大型石墨模具，以及其它难加工材料的加工。可

17、转位金刚石膜涂层车刀的销售情况目前并不理想。这是因为可转位金刚石膜涂层刀片的市场主要是现代化汽车工业的数控加工中心，用于高硅铝合金活塞和轮毂等的自动化加工。这些全自动化的数控加工中心对刀具性能重复性的要求十分严格，目前的金刚石膜涂层工具暂时还不能满足要求，需要进一步解决产品检验和生产过程质量监控的技术。目前国外金刚石膜涂层工具市场规模大约在数亿美元左右，仅仅一家只有20多人的小公司(美国SP3公司)，去年的销售额就达2千多万美元。国内目前尚无金刚石膜涂层产品上市。国内不少单位，如北京科技大学、上海交大、广东有色院、胜利油田东营迪孚公司、吉林大学、北京天地金刚石公司等都在进行金刚石膜涂层硬质合金

18、工具的研发，目前已在金刚石膜的结合力方面取得实质性进展。北京科技大学采用渗硼预处理工艺(已申请专利)成功地解决了金刚石膜的结合力问题，所研制的金刚石膜涂层车刀和铣刀在加工Si-12AI合金时寿命可稳定提高20-30倍。并已成功研发出“强电流直流扩展电弧等离子体CVD"金刚石膜涂层设备(已申请专利)。该设备将通常金刚石膜沉积设备的平面沉积方式改为立体(空间)沉积，沉积空间区域很大，可容许金刚石膜涂层工具的工业化生产。该设备可保证在工具轴向提供很大的金刚石膜均匀沉积范围，因此特别适合于麻花钻头、端铣刀之类细长且形状复杂工具的沉积。目前已经解决这类工具金刚石膜沉积技术问题，所制备的金刚石膜

19、涂层硬质合金钻头在加工碳化硅增强铝金属基复合材料时寿命提高20倍以上。目前能够制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头最小直径为lmin。目前正在和国内知名设备制造厂商(北京长城钛金公司)合作研发工业化商品设备，生产能力为每次沉积硬质合金钻头(或刀片)300只以上，预计年内可投放国内外市场。三、类金刚石膜(DLC) (一)薄膜制备离子束沉积阴极电弧沉积溅射沉积激光熔蒸等离子体助化学气相沉积（二）DLC的理论研究和结构、原子键合的表征类金刚石膜(DLC)是一大类在性质上和金刚石类似，具有8p2和sp3杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜。依据制备方法和工艺的不同，DLC的性质可以在非常大的范围内变化，既有可

20、能非常类似于金刚石，也有可能非常类似于石墨。其硬度、弹性模量、带隙宽度、光学透过特性、电阻率等等都可以依据需要进行“剪裁”。这一特性使DLC深受研究者和应用部门的欢迎。 DLC的类型也很多，通常意义上的DLC含有大量的氢，因此也叫a：CH。但也可制备基本上不含氢的DLC，叫做a：c。采用高能激光束烧蚀石墨靶的方法获得的DLC具有很高的sp3含量，具有很高的硬度和较大的带隙宽度，曾被称为“非晶金刚石”(Amorphorie Diamond)膜。采用真空磁过滤电弧离子镀方法制备的DLC中sp3含量也很高，叫做Ta：C(Tetragonally Bonded Amorphous Carbon)。金刚

21、石石墨t-aCsp2Hsp3a-C:HNo filmdiamondgraphitePolymer-likeGraphitict-aC:Hsp3、sp2和H成分组成的三元相图Ø 碳原子有sp3、sp2、sp1三种键合方式。Ø sp3态：金刚石结构。Ø sp2态：石墨结构。(三)DLC性能与表征类金刚石薄膜具有高硬度、低摩擦系数、高电绝缘性能、高耐磨耐蚀性、高热导率、在可见到紫外光范围内透明、良好的绝缘性和化学稳定性、优异的生物兼容性等，受到越来越多人的关注。 性能金刚石类金刚石石墨Density (g/cm3)3.511.8 3.62.26Atomic Number

22、 Density (Mole/cm3)0.30.2 0.30.2Hardness (Kgf/mm2)100002000 - 8000500Friction Coeff.0.050.03 0.20.1Refractive Index2.421.8 2.62.15 1.8TransparencyUV-VIS-IRVIS-IROpaqueResistivity (Wcm)>10161010 - 10130.2 0.4 （四）DLC应用DLC具有类似于金刚石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系数(01一03)、可调的带隙宽度(1_2eV3eV)、可调的电阻率和折射率、良好光学透过性(在厚

23、度很小的情况下)、良好的化学惰性和生物相容性。且沉积温度很低(可在室温沉积)，可在许多金刚石膜难以沉积的衬底材料(包括钢铁)上沉积。因此应用范围相当广泛。典型的应用包括：高速钢、硬质合金等工具的硬质涂层、硬磁盘保护膜、磁头保护膜、高速精密零部件耐磨减摩涂层、红外光学元器件(透镜和窗口)的抗划伤、耐磨损保护膜、Ge透镜和窗口的增透膜、眼镜和手表表壳的抗擦伤、耐磨掼保护膜、人体植入材料的保护膜等等。 DLC在技术上已经成熟，在国外已经达到半工业化水平，形成具有一定规模的产业。深圳雷地公司在DLC的产业化应用方面走在国内前列。不少单位，如北京师范大学、中科院上海冶金所、北京科技大学、清华大学、广州有

24、色院、四川大学等都正在进行或曾经进行过DLC的研究和应用开发工作。 DLC的主要缺点是：(1)内应力很大，因此厚度受到限制，一般只能达到lum21um以下；(2)热稳定性较差，含氢的a：C-H薄膜中的氢在400左右就会逐渐逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大约500以上就会转变为石墨。VCR Head DrumWrist PinHard Disk & SliderCD/DVD MoldSpacer ToolForm DieDigital VCR TapeRazor Blade三、CNX薄膜材料 自从Cohen等人在20世纪90年代初预言在C-N体系中可能存在硬度可能超过金刚石的-

25、C>3N4相以后，立即就在全球范围内掀起了一股合成-C3N4的研究狂潮。国内外的研究者争先恐后，企图第一个合成出纯相的-C3N4晶体或晶态薄膜。但是，经过了十余年的努力，至今并无任何人达到上述目标。在绝大多数情况下，得到的都是一种非晶态的CNx薄膜，膜中NC比与薄膜制备的方法和具体工艺有关。尽管没有得到Cohen等人所预测超过金刚石硬度的-C3N4晶体，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可达15GPa-50GPa，可与DLC相比拟。同时CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中，cNx薄膜的摩擦因数为O.2-O.4，但在N2，CO2和真空中的摩擦因数为O.01-O.1。在N2气氛中的摩

26、擦因数最小，为O01，即使在大气环境中向实验区域吹氮气，也可将摩擦因数降至0.017。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。除此之外。CNx薄膜在光学、热学和电子学方面也可能有很好的应用前景。 采用反应磁控溅射、离子束淀积、双离子束溅射、激光束淀积(PLD)、等离子体辅助CVD和离子注人等方法都可以制备出CNx薄膜。在绝大多数情况下，所制备薄膜都是非晶态的，NC比最大为45，也即CNx总是富碳的。与C-BN的情况类似，CNx薄膜的制备需要离子的轰击，薄膜中存在很大的内应力，需要进一步降低薄膜内应力，提高薄膜的结合力才能获得实际应用。至于是否真正能够获得硬度超过金刚石的B-C3N4，现

27、在还不能作任何结论。6 纳米复合膜和纳米复合多层膜 硬质薄膜的制膜方法主要分物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）两大类，近年来，它们分别都有长足进步。PVD技术中，电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技术。电弧离子镀以其离化率高，薄膜生长速度快，涂层附着强度好等一系列优点，占了涂层市场的很大份额。九十年代中期我国从国外引进的七台大型镀膜机均为电弧离子镀，对我国的镀膜工业进步起到很大推动作用。最近磁控溅射离子镀，由于非平衡磁场，多靶磁场耦合，孪生磁控靶，脉冲溅射，中频交流溅射电源等新技术的出现，使磁控溅射技术在制备多元素复合膜，超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜方面，超过了电弧离子镀

28、方法。先进的磁控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证，完善的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料质量的基础。超硬薄膜材料是材料科学与工程中十分活沃的领域。一、超硬材料二、金刚石薄膜三、类金刚石薄膜材料四、CNz薄膜材料第二节 智能薄膜材料人们利用同一种成分的材料可以有不同的“相”， 就能演出一幕幕“相”变戏，即改变外界条件如温度,使材料由一种晶体结构变成另一种晶体结构，材料的力学性能和物理或化学性能也就随之改变，当温度恢复时材料的晶体结构也恢复到原来的状态，性质也随之复原。在实际应用中，形状记忆合金就是利用一些材料的晶体结构的相互转变来开发其形状记忆功能的。一、形状记忆合金薄膜材料自1951年美国首

29、次报道Au-Cd（金-镉）合金具有形状记忆效应以来，目前已发现有20多种记忆合金，其中以镍钛合金在临床上应用最大。它在不同的温度下表现为不同的金属结构相。如低温时为单斜结构相，高温时为立方体结构相，前者柔软可随意变形，如拉直式屈曲，而后者刚硬，可恢复原来的形状，并在形状恢复过程中产生较大的恢复力。热弹性马氏体相变和非弹性马氏体相变是根据马氏体相变和逆相变温度滞后大小来划分。形状记忆合金属于热马氏体。当一定形状的母相（直线形）由Af温度（37摄氏度）以上冷却到Mf温度（30摄氏度）以下形成马氏体后，将马氏体在Mf以下温度形变，经加热至Af温度以上，伴随逆相变（由马氏体恢复到母相），材料会自动恢复

30、其在母相时的形状，我们称这种材料呈现形状记忆效应。形状记忆合金可以分为三种：单程记忆效应；双程记忆效应；全程记忆效应。应用：管腔狭窄的治疗（喉气管狭窄、食管狭窄、胆道狭窄、尿道狭窄及闭锁等）：支架安入管腔狭窄的部位后，能将狭窄管腔撑开，并与管壁相贴紧，固定好；其生物相容性好，长期安放对黏膜无明显损伤；其高回弹性能顺应管道的弯曲，对人体刺激小。口腔科：用这种材料做成的种植牙具有齿槽骨切口小，固定牢靠等优点。骨科：人工关节，断骨连接、弯曲脊柱矫正。血管外科：治疗主动脉瘤、冠状动脉和椎动脉狭窄等。 二、NiTi形状记忆合金薄膜的制备和表征 钛镍记忆合金具有双向记忆效应。可设定两个温度，需要弹簧展开时

31、，温度达到它就可以展开；需要它弹回时就可让它恢复原状。钛镍记忆合金材料的特点：机械性能优良；耐腐蚀性很好；射线不透性；核磁共振无影响性；良好的生物相容性；独特的形状记忆性和超弹性。钛镍记忆合金材料在医学领域的应用：镍钛合金内支架：食管、气管、胆道、尿道、血管支架、封堵器等。镍钛合金微创治疗器械：种类繁多，包括异物取出器械、介入放射学器械、微创外科器械等。镍钛合金矫形外科和骨外科器械：髌骨环抱器等。镍钛合金口腔科器械：矫形弹簧等。镍钛合金吻合器械：皮肤、肌腱、消化道等。范例：铜基形状记忆合金1. 马氏体材质：Cu-21.04Zn-5.59Al。工艺：84010min加热后淬入100沸水停留30m

32、in，然后空冷。组织：马氏体条内存在大量层错亚结构或位错亚结构，见图2和图3。图2 马氏体内存在层错亚结构 图3 马氏体内存在位错亚结构2贝氏体材质：Cu-21.04Zn-5.59Al。工艺：淬火后经20048h时效处理。 组织：贝氏体条内存在层错亚结构或台阶状组织，见图4和图5。 图4 贝氏体条内存在层错亚结构 图5 贝氏体条内存在台阶状组织铜锌铝形状记忆合金属于功能材料的一种，它具有温度形状记忆效应，尤其是具有感温、驱动双重功能，因此特别适合于需要感温并使其动作的部件。这种材料在国外也还仅仅部分商品化，在国内还处于起步阶段。本项目已成功的利用铜锌铝形状记忆合金，制做程控电话交换主机配线架上

33、的过热保护器（保安单元），该保护器具有半自复、全自复功能，灵敏度高、可靠性好，可反复动作8000次以上，这在国内还是首次。目前我们已完成了研制并已批量生产。铜锌铝形状记忆合金与国内外目前的报警器和过热保护器（保安单元）普遍应用的易熔片和双金属片相比，其最大特点是：（1） 与易熔片相比，形状记忆合金片可以反复使用。（2） 与双金属片相比，在尺寸相同情况下，形状记忆合金所发生的位移量大。（3）形状记忆合金元件可以在三维空间方向上设定，可以实现扭曲、弯曲等复杂动作。（4）双金属片动作时的发生力很小，基本上不能对外作功。而形状记忆合金元件的形状回复力很大，它集温度传感器与执行元件为一体，这是形状记忆合

34、金最有魅力的长处。第三节 纳米薄膜材料图6-1不同涂层复合结构示意图一、纳米多层膜涂层 在多层涂膜中每一层膜厚度在纳米范围内，纳米多层薄膜的超点阵效应可以额外增加涂层的硬度。（当两种材料的位错线能量有较大差别时，通过界面的位错运动将受到阻碍，由于位错线能量正比切变模量，对于多层薄膜的两层材料的弹性模量相差要大。相关应变的在硬度增强作用只起了次要作用，沉积扩散将会使模量调制减小，降低硬度。二、纳米复合硬质涂层主要是由纳米材料与非晶基体材料复合而成，料性能显着提高或具有新功能，此外还包括材料中含有纳米晶相的金属纳米涂层材料和经纳米粒子之间的熔融、烧结复合得到的各种涂层材料。图6-2纳米晶粒镶嵌在非

35、晶体基体中形成的纳米复合材料示意图以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关，有可能高于每一种组成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度为2l GPa，NbN的硬度仅为14GPa，但TiNNbN纳米复合多层膜的硬度却为5lGPa。而TiYNVN纳米复合多层膜的硬度竞高达78GPa，接近了金刚石的硬度。最近，纳米晶粒复合的TiNSiNx薄膜材料的硬度达到了创记录的105GPa，可以说完全达到了金刚石的硬度。这一令人惊异的结果曾经过同一研究组的不同研究者和不同研究组的反复重复验证，证明无误。这可能是第一次获得硬度可与金刚石相比拟的超硬薄膜材料。其意义是显而易见的。 关于为

36、何能够获得金刚石硬度的解释并无完全令人信服的定论。有人认为在纳米多层复合膜的情况下，纳米多层膜的界面有效地阻止了位错的滑移，使裂纹难以扩展，从而引起硬度的反常升高。而在纳米晶粒复合膜的情况下则可能是在TiN薄膜的纳米晶粒晶界和高度弥散分布的纳米共格SiNx粒子周围的应变场所引起的强化效应导致硬度的急剧升高。 无论上述的理论解释是否完全合理，这种纳米复合多层膜和纳米晶粒复合膜应用前景是十分明朗的。纳米复合多层膜不仅硬度很高，摩擦系数也较小，因此是理想的工具(模具)涂层材料。它们的出现向金刚石作为最硬的材料的地位提出了严峻的挑战。同时在经济性上也有十分明显的优势，因此具有非常好的市场前景。但是，由

37、于还有一些技术问题没有得到解决，目前暂时还未在工业上得到广泛应用。 可以想见随着技术上的进一步成熟，这类材料可能迅速获得工业化应用。虽然钠米多层膜和钠米晶粒复合膜已经对金刚石硬度最高的地位提出了严峻的挑战，但就我所见，我认为它们不可能完全代替金刚石。金刚石膜是一种用途十分广泛的多功能材料，应用并不局限于超硬材料。且金刚石膜可以做成厚度很大(超过2mm)的自支撑膜，对于纳米复合多层膜和纳米复合膜来说，是无论如何也不可能的。三、应用及展望目前国内纳米主要集中在建筑外墙料的耐候性及内墙涂料的抗菌性、耐沾污等功能。而工业用涂料、特种功能性涂料的研发落后于发达国家。纳米涂料有许多种类，性能也有许多不同之

38、处，专家建议今后涂料的发展应在以下几个方面重点突破： 耐候性：一些纳米粒子对于紫外线有较强的吸收能力据此，将纳米 TiO2 、SiO2 、 ZnO 等颗粒填充于涂料中，可显着提高涂料的紫外线吸收性，从而提高户外用涂料的耐气候性。 力学性能：某些纳米材料用于涂料中，可以大幅提高有机涂层的力学性能，如改善涂层的耐磨性、耐划伤性、硬度、强度及韧性等，可以用于汽车面漆、汽车玻璃、眼镜镜片、建筑物玻璃、地板、船舰易磨损易腐蚀金属部件等的保护，大大延长产品的使用寿命。 其它功能性涂料：采用纳米技术可制成奈米接口涂料，其涂膜界面为既疏水又避油的超双亲性二元协同界面，将其涂在建筑材料上，任何油质、水、灰尘等都

39、不会存留于表面的。利用纳米粒子对红外反射性能隔热涂料，用于玻璃幕墙、海上钻井平台、油罐、石油管道、机车、飞机表面、船壳等的隔热。 根据国科会纳米创新网的消息指出，工研院化工所研发的纳米级复合材料技术，领先日本及美国，能制造出98% 的纯度，所制造出的纳米级复合材料兼具耐燃、阻气、耐磨等多项优点，应用层面广泛，并能逐渐取代传统塑胶。因此健康概念的奈米家俱将会变成市场新宠，由于木材都有添入奈米光触媒原料，只要在灯光照射下就有自然抗茵的效果。 防静电包装材料金属纳米铜 ; 铁粉具有消除静电的特殊功能，只要在生产包装材料时，加入少量的金属纳米微粒，就可以消除静电现象，使包装表面不再吸附灰尘，减少因摩擦

40、导致的擦伤，在印刷时，因表面无静电吸附，使印刷速度高、效果好。 纳米技术因其独到的性能备受关注，目前各国都不惜投入巨资进行涂料技术的创新。纳米粒子具备特殊性能，可能使涂层的光学性能、磁性能、电性能、力学性能得到大提高，因此纳米涂料的研究在未来将成为涂料研究的一大重点。 第四节 石墨片二维薄膜材料石墨片是指单层碳原子密堆成二维（2D）正六边形网状点阵所形成的材料，它是构成石墨的基本单元，它可以形成零维足球烯（C60），也可以卷成碳纳米管，或堆积成三维的石墨。石墨具有层状晶体的结构。在晶体中，C原子采用sp2杂化轨道成键，彼此间以s键连接在一起，同时在同一层上还有一个大p键。同一层的碳CC键长14

41、3pm，层与层之间的距离为335pm。石墨的碳原子层间有较大的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成石墨层间化合物(GIC)。669.6 pm 245.6pm335 pm143pm一、石墨片的实验制备70年前，Landau和Peieerls论证了严格意义上的二维晶体在热力学上是不稳定的，在低维晶体中，热涨落的发散性贡献导致在任一有限温度下原子的位移与原子间距离相比拟。膜融化温度随着厚度下降而迅速下降。直到2004年，人们利用常规方法，从试验上发现石墨片等自支撑二维原子晶体。二维晶体可以在非晶基片、液态悬浮物中作为膜的形式而得到。二维晶体可以看成淬火的亚稳态，

42、小尺寸和强原子键确保在热涨落中不产生位错和其他缺陷，及时在高温也是如此。二维晶体因在第三维尺度上的轻微褶皱而变得内禀稳定。这样三维的隆起导致弹性能升高，但却压制了热振动，因此使得整个系统自由能达到最小。化学剥离：体石墨材料的石墨片层最终被插层原子或分子分离，但是难于控制生长薄膜：用于生长碳纳米管的系统；或者碳氢化合物、SiC的热分解。质量不得而知体石墨解离：产量较少可以利用Si基片上适量厚度的SiO2，由于对于空基片SiO2具有较弱的相干衬度，而石墨在光学显微镜下即可见；且石墨片在拉曼光谱中有清晰的指纹特征。二、石墨片的性质孤立的石墨片晶体具有异常的电子性质，石墨片具有显著的双极电场效应。在这

43、一效应中，电荷载流子可以在电子和空穴中连续调制，甚至在常规条件下，其浓度n都可以达到1013cm-2,其迁移率u可以超过15000cm2/(Vs)，且与温度弱相关，在300K也只受杂质散射影响。另外，石墨片在室温下也可以观察到霍尔效应（QHE），将以前在其他材料中观察温度范围扩展了10倍。 图6-3 在单层石墨片中的双电极电场效应 图6-5 石墨片的最低导电率插图显示其圆锥低能量谱图6-5 石墨室温QHE为研究量子电动力学（QDE）现象提供了一种方法。用于霍尔效应研究最低电导率研究三、展望石墨微小处理器件、复合薄膜、电池、石墨片场发射源材料、固体传感器第五节 磁性氮化铁薄膜材料氮化铁磁粉是一种

44、新型磁记录材料，它主要包括Fe8N、 (即- Fe16N2，bct)、F4N(即-F4N，fcc)和Fe3N（fcp）等，其中Fe8N 磁性能最佳但其制备困难与传统的磁记录材料 Fe2O3相比，氮化铁磁粉具有比饱和磁化强度大、记录密度高、信噪比高等优点，受到了国内外研究者的普遍关注对氮化铁磁粉的研究主要包括：制备方法及其结构与结构转变目前国内外研究较多的是-F4N的形成条件及制备过程，而对其超精细结构及结构变化的研究，却相对较少。一、氮化铁薄膜材料的相结构图6-8 几种磁性氮化铁相的晶体结构-Fe2N属于正交点阵化合物相，每个晶胞中有8个铁原子4个氮原子，近似密排六方结构，晶格常数a=0.44

45、37nm, b=0.5541nm, c=0.4843nm，空间群为Pbcn。室温下为顺磁性物质，每个铁原子平均磁矩为0.05uB，居里温度为9K。-F4N为面心立方结构，铁原子分别占据晶胞的顶点和面心位置，N原子则规则的分布在铁原子的正八面体中心。这相当于在面心立方-Fe中溶入间隙氮，此时-Fe晶格膨胀了33%。晶格常数为0.3795nm，居里温度为767K，室温饱和磁化强度为1.8T，易磁化方向100，在低温时每个铁原子平均磁矩为2.2uB。其中顶点Fe()为2.98uB，面心Fe()为2.01uB。-Fe3N平均磁矩为1.99uB，居里温度为575K，为密排六方晶格，每个晶胞中有6个铁原子

46、2个氮原子，晶格常数a=0.4693nm, c=0.4371nm，空间群为P6322。- Fe16N2为体心正方结构，晶格常数a=0.5720nm, c=0.6290nm，空间群为I4/mmm，每个晶胞中实际上由2×2×2个扭曲的体心立方- Fe组成，铁原子平均磁矩为3.0uB, 磁化强度为2.78T。二、氮化铁薄膜材料的制备与表征（一）真空蒸镀法（二）分子束外延法（三）离子注入法（四）磁控溅射第六节 巨磁阻锰氧化物薄膜材料1988 年欧美研究人员发现巨磁电阻(gaint magnetoresistance， GMR) 现象。由于这类磁性质在信息工业的应用上具发展前景，磁性

47、材料的研究又再度积极起来。一、磁阻的定义所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。近年来所发现的自旋相关电阻可分成三类：巨磁电阻(GMR)、超巨磁电阻(colossal magnetoresistance ， CMR) 与穿隧磁电阻(tunnelingmagnetoresistance，TMR)。这些自旋相关磁电阻在外加磁场时，均呈现电阻大幅变小的现象。巨磁电阻材料在磁性多层膜或超晶格结构中，其负责传导的电子可以在前进的过程中保持其自旋极化性，而且相同自旋态电子间相互作用对电阻的贡献， 较不同自旋态电子间相互作用对电阻的贡献小。

48、二、钙钛矿锰氧化物薄膜中的CMR效应及机制研究超巨磁阻锰氧化物系统在外加直流磁场下其电阻值比没外加直流磁场时要小数个数量级。时下的研究重点集中在具混价特性的R1-xAxMnO3(113)及R2-2xA1+2xMn2O7 (327)系统，其中R 是正三价的稀土离子，如La、Nd 或Pr，而A 则是正二价的碱土元素，如Ba、Ca或Sr。在113 系统中，以La1-xMxMnO3 (M=Ca、Sr，x 大约是0.3) 而言，研究发现在居里温度附近的小范围内，系统会出现绝缘性到金属性的相转变。对于327 系统，它和113 系统的不同处在于磁阻的比值远大于113 系统，而且超巨磁阻出现的温度范围也较11

49、3 系统来的大。 为了解释这类材料的在零磁场和非零磁场下电阻的巨大差异，许多模型被相继提出，如双交换作用（DE, double exchange interaction），John-Teller 畸变，电荷有序，自旋有序模型。 图6-10 没有畸变的钙钛矿结构的La1-xCaxMnO3晶格示意图 图6-11双交换1951 年Zener 提出双交换作用理论用来解释钙钛矿(perovskite)结构的锰氧化物磁性跟导电性的关联。它是用来解释相邻且自旋相互平行的两离子如何透过邻接的氧离子产生交互作用。此机制的限制条件较为严格，必须有同种但价数不同的离子存在，才会发生。以La1-xCaxMnO3 的材

50、料为例，这一体系的两端化合物LaMnO3和CaMnO3都是绝缘体材料，形成化合物的Mn 在La1-xCaxMnO3 的材料中，部份为正三价而另一部份为正四价，LaMnO3晶体结构为有畸变的钙钛矿结构，随着Ca的加入，晶格畸变量减少并转变为行为的铁磁导体。上图中还给出了反铁磁尼尔转变温度TN之下LaMnO3磁矩排列情况。由图可知锰离子磁矩在a-b平面为铁磁有序，在c轴方向为反铁磁有序。CaMnO3晶体结构为无畸变的钙钛矿结构，所有的反铁磁有序的磁矩排列。Mn 原子最外层的电子有七个，其电子组态为3d54s2，其中Mn3+有四个d电子，而Mn4+有三个d电子。在钙钛矿结构中，晶体场作用大于电场作用

51、，因此对于有五重简并的d态可以劈裂成能量较高的二重简并eg和能量较低的三重简并的t2g，考虑洪特规则，在Mn离子内的所有电子自旋必须平行。随着温度的变化和外磁场的降低，存在顺磁-铁磁相变（PM-FM）,在转变温度附近，还伴随着绝缘体-金属的转变（I-M），通常认为这是电子在两个平行的Mn3+ Mn4+离子洪特耦合壳层运动所致，因此称为双交换作用。Mn3+中的eg电子以O2- 为中介跳到Mn4+，从而产生电导。如果跳转电子的自旋与Mn4+取向一致，根据包利不相容原理，二者在空间上就会回避，从而减少位于格点点上的库伦排斥，使跳转容易发生，因此与跳跃电导共存的磁有序只能是Mn3+ Mn4+磁矩平行取向的铁磁态。 双交换模型可以定性的解释稀土掺杂锰氧化物磁性跟导电性的关联