核磁共振与二维核磁共振ppt课件

1、第第5章章 13C核磁共振与二维核磁共振核磁共振与二维核磁共振 13C的天然丰度只占的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的，所以含碳化合物的13C -NMR信号很弱，致信号很弱，致使使13C-NMR的运用遭到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换的运用遭到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使谱仪的出现，才使13C -NMR成为可适用的测试手段。成为可适用的测试手段。 5.1 13C核磁共振根本原理核磁共振根本原理13C核的实受磁场核的实受磁场B满足满足= B，就发生核磁共振。，就发生核磁共振。 2 是核的是核的13C旋磁比。旋磁比。 C H4 核磁共振

2、的信号强度核磁共振的信号强度NB023I(I+1)/T N一共振核的数目一共振核的数目 一旋磁化一旋磁化 I一自旋量子数一自旋量子数 T一绝对温度一绝对温度 共振信号与旋磁比的立方成正比。而共振信号与旋磁比的立方成正比。而C H/4， 13C的天然丰度也只需的天然丰度也只需1.1%。所以核的测定灵敏度是很。所以核的测定灵敏度是很低的，大约是核的低的，大约是核的1/6000. 为了提高信号强度，常采用下述方法：为了提高信号强度，常采用下述方法： a提高仪器灵敏度。提高仪器灵敏度。 b提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都

3、遭到限制。过大容易发生饱和。这两条都遭到限制。 c增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。数目。 d采用双共振技术，利用采用双共振技术，利用NOE效应加强信号强度。效应加强信号强度。 e多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号加时，信号S正比于扫描次数，而噪音正比于扫描次数，而噪音N正比于，所以正比于，所以S/N信噪比，即信号强度信噪比，即信号强度) 正比于。假设扫描累加正比于。假设扫描累加100次，次，S/N增大增大10倍。倍。 13C的测定灵敏度很低，信号弱，必需累加多次。为理处

4、理这个问题，只需采用脉的测定灵敏度很低，信号弱，必需累加多次。为理处理这个问题，只需采用脉冲付立叶变换冲付立叶变换NMR仪。仪。 脉冲付立叶变换脉冲付立叶变换NMR仪采用脉冲发射，可以同时使各仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的核发生跃迁，便它们同时被激发。在接纳机中可种不同的核发生跃迁，便它们同时被激发。在接纳机中可以得到一张随时间逐渐衰减的信号，称为以得到一张随时间逐渐衰减的信号，称为FID一自在感应一自在感应衰减信号衰减信号(Free Induced Decay)，它是各种核的，它是各种核的FID信号信号的叠加，同时包括了各种核的信息。的叠加，同时包括了各种核的信息。 所以近代仪器都配有

5、计算机，把所以近代仪器都配有计算机，把FID信号经过付立叶转信号经过付立叶转换变成通常的换变成通常的NMR谱。谱。FID信号信号f(t) NMR谱谱f()。 FT 1H和其他和其他I0的核的核(如如2H、19F、31P)与与13C之间有巧协作用，之间有巧协作用，13C-NMR谱中碳原谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，子的谱峰也会发生分裂， I=1/2的的 1H 、19F、31P它们构成的它们构成的CXn系统是满足一级谱的，系统是满足一级谱的，也符合也符合n+1规律。对于其他核，符合规律。对于其他核，符合2nI+1规律。规律。 在只思索在只思索 1JCH 巧合时，各个碳在巧合谱中的峰数和相对强度如下

6、表。巧合时，各个碳在巧合谱中的峰数和相对强度如下表。CH体系体系峰数峰数峰数峰数代号代号多重峰相对强度多重峰相对强度季碳季碳1s2d1：1CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1表表5-1 CHn体系的峰数及强度比体系的峰数及强度比 对于其他恣意原子构成的对于其他恣意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通系统，计算裂分峰的通式为式为(2nIx+I)。 当当X为为1H,19F,时时,I=1/2，故，故(2nIx+l)=n+l。 当当X为重氢时，由于为重氢时，由于ID=l，所以，所以2nIx+l=2n+l。 即在即在CDCl3中，碳为三重峰。中，碳为三重峰。 在在CD3-CO-CD3中，甲基碳

7、原子为中，甲基碳原子为23+1=7重峰。重峰。 峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。5.2 13C-NMR测定方法测定方法 在在13C-NMR谱中，因碳与其相连的质子巧合常数很谱中，因碳与其相连的质子巧合常数很大，大，1JCH大约在大约在100200Hz，而且，而且2JC-CH和和3JC-C-CH等也有一定程度的巧合，以致巧合谱的谱线交迭，使图谱等也有一定程度的巧合，以致巧合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法复杂化。故常采用一些特殊的测定方法 . 核

8、磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。 核磁双共振又分为假设干种不同的方法，如质子宽带核磁双共振又分为假设干种不同的方法，如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。去偶、偏共振去偶等等。 在在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。测定中常规的测试就是质子宽带去偶。 双共振又分为同核双共振双共振又分为同核双共振(如如1H-1H)和异核双共振和异核双共振(如如13C-13C)。 通常采用符号通常采用符号AX表示，表示，A表示被察看的核，表示被察看的核，X表示被表示被另一射频照射干扰的核。另一射频照射干扰的核。 由于在天然丰度的化合物中，可以不思索由于在天

9、然丰度的化合物中，可以不思索13C-13C 巧巧合，故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表合，故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为示为13C1H。5.2.1 质子宽带去偶质子宽带去偶 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得使得1H对对13C的巧合全部去掉。的巧合全部去掉。 CH3、CH2、CH、季、季C皆是单峰。皆是单峰。 其他核如其他核如 D、19F、31P对碳的巧合此时普通还存在。对碳的巧合此时普通还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定确定,用用2nIx+1计算。计算。 如

10、如ID=1, IF=1/2, IP=1/2 基团基团CD n有有2n+1个峰个峰, CDCl3作溶剂的碳谱中总有作溶剂的碳谱中总有3个个大峰大峰; 基团基团CFn和和CPn有有n+1个峰个峰,如基团如基团CF3为为4重峰重峰. 206.3和和29.9为为CD3COCD3的的CO和和CD3。55.2四重峰四重峰为为CH3O,116.5四重峰为四重峰为CF3,159.05四重峰为四重峰为COO。CF3COOCH3CF3COOCH3 55.2在巧合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，是在巧合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，是CH3O,116.5四重峰为四重峰为CF3,159.05四重峰为四重峰为COO。 在

11、分子中没有对称要素和不含氘、在分子中没有对称要素和不含氘、F、P等元素时，等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。每个碳原子都出一个峰，互不重叠。 而且由于多重巧合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号而且由于多重巧合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号加强。普通去偶时的加强。普通去偶时的NOE效应常便谱线加强效应常便谱线加强12倍。倍。NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 质 子 宽 带 去 偶 谱1234565.2.2 偏共振去偶偏共振去偶 采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而

12、与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。子在一定程度上去偶。 巧合常数比原来的巧合常数比原来的JCH小，称为剩余巧合常数小，称为剩余巧合常数JR。但。但是峰的裂分数目不变，仍坚持原来的数目，而裂距减小了。是峰的裂分数目不变，仍坚持原来的数目，而裂距减小了。 JR与照射频率偏置程度有关与照射频率偏置程度有关 偶合谱偏共振谱去偶谱 CH3在13C-NMR中干扰频率变化与图谱的关系NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 偏 共 振 去 偶 谱1234565.2.3 门控去偶门控

13、去偶 质子宽带去偶图谱得不到质子宽带去偶图谱得不到C-H的巧合信息，质子偏共的巧合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键振去偶仅能看到一个键C-H巧合的剩余巧合裂分，看不到巧合的剩余巧合裂分，看不到远程巧合。远程巧合。 为了得到真正的一键或远程巧合那么需求对质子不去偶。为了得到真正的一键或远程巧合那么需求对质子不去偶。但普通巧合谱费时太长，需求累加很多次。为此采用带但普通巧合谱费时太长，需求累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门去偶法，也叫交替脉冲法。的不去偶技术，叫门去偶法，也叫交替脉冲法。 接纳的接纳的FID信号是具有巧合同时有信号是具有巧合同时有NOE加强的信号。加强的信号。 NCH

14、3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 门 控 去 偶 示 意 图1234565.2.5 反转门控去偶法反转门控去偶法 它的目的是得到宽带去偶谱，但消除它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，坚持碳数，坚持碳数与信号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。而普通的与信号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。而普通的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例,不能用于碳核不能用于碳核的定量。的定量。 NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 反 转 门 去 偶 图12345

15、65.2.6 极化转移技术极化转移技术 极化转移技术可以抑制偏共振实验中共振谱线发生重叠极化转移技术可以抑制偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配CH、CH2、CH3和季碳，而丈量时间比偏共振谱短。和季碳，而丈量时间比偏共振谱短。 但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 o、90o、o等相位移控制安装。普通八十年代以后的仪器皆等相位移控制安装。普通八十年代以后的仪器皆可以做此实验。可以做此实验。1INEPT实验低灵敏核的极化转移增益实验，实验低灵敏核的极化转移增益

16、实验，Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer 在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核1H的自旋极化传送到低灵敏核的自旋极化传送到低灵敏核13C上去，使低灵敏核上去，使低灵敏核13C的信号强度加强的信号强度加强4倍。由此根底上产生了倍。由此根底上产生了INEPT脉冲实验脉冲实验. INEPT实验可用调理脉冲序列中的一个时间实验可用调理脉冲序列中的一个时间的大小来的大小来调理调理CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳由于没有极化转

17、移条件，在。而季碳由于没有极化转移条件，在INEPT实实验中无信号。验中无信号。 各种碳的信号强度与各种碳的信号强度与的关系为：的关系为：CH： I=IoSin(2JCH)CH2: I=IoSin(4JCH)CH3: I=0.75IoSin(2JCH)+ Sin(6JCH)2DEPT实验无畸变极化转移增益实验，实验无畸变极化转移增益实验，Distortionless Enhancement by Polarization Transfer DEPT实验抑制了实验抑制了INEPT实验中某些缺陷，如实验中某些缺陷，如INEPT实实验中强度比和相位畸变等问题。验中强度比和相位畸变等问题。 信号强度仅

18、与信号强度仅与脉冲倾倒角有关脉冲倾倒角有关 CH: I=IoSinCH2: I= IoSin2CH3: I= 0.75Io(Sin+Sin3) 是倾倒角，它与巧合常数是倾倒角，它与巧合常数J无关。在实验中，只需设置无关。在实验中，只需设置发射脉冲分别为发射脉冲分别为45o、90o、o，做三次实验，就可以区，做三次实验，就可以区分各种碳与分各种碳与INEPT实验中一样，季碳的信号不出现。实验中一样，季碳的信号不出现。 的的13C谱和谱和DEPT谱，谱，206080120160123456789101112123456712345671234567(a)13CNMR(b)DEPT450全 部 有

19、氢 碳(c)DEPT900 CH(d)DEPT1350CH CH3 CH2所 有 的 碳 原 子NH-C-NH-C-OCH2CH3OSCH3CH31211109765432185.3 13C -NMR参数参数 主要有化学位移主要有化学位移、巧合常数、巧合常数J和谱线强度三个参数。和谱线强度三个参数。最重要的是化学位移。最重要的是化学位移。5.3.1 化学位移化学位移及影响要素及影响要素 13C -NMR谱化学位移的分布范围约为谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分子构型、构象的微小差，因此对分子构型、构象的微小差别也很敏感。别也很敏感。 普通情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每

20、个不同的种类的碳均能别分普通情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同的种类的碳均能别分开。开。1化学位移的内标物化学位移的内标物 用四甲基硅用四甲基硅(TMS)的信号的的信号的C作为零，把出如今作为零，把出如今TMS低场一侧低场一侧(左边左边)的信号的的信号的C值规定为正值，在值规定为正值，在TMS右侧即高场的信号规定为负值。右侧即高场的信号规定为负值。 普通水溶性样品常用二氧六环或普通水溶性样品常用二氧六环或DSS作内标，作内标，DSS各碳各碳的位移值如下：的位移值如下： DSS ： NaSO3一一CH2一一CH2一一CH2一一SiMe3 C: 7.25 21.15 17.7 0

21、也可以用溶剂作内标。也可以用溶剂作内标。 常用的溶剂的常用的溶剂的C见表见表5-2。 表表5-2 常用的溶剂的常用的溶剂的C(PPm) (TMS为内标为内标)溶剂溶剂 C(PPm)质子化合物质子化合物氘代化合物氘代化合物CH3CN1.7（CH3）1.3（CH3）环己烷环己烷27.526.1CH3-CO-CH330.4（CH3）29.2（CH3）CH3-SO-CH340.539.6CH3OH49.949.0CH2Cl254.053.6二氧六环二氧六环67.466.5CHCl377.276.9CCl496.0-苯苯128.5128.0CH3COOH178.3（COOH）-CS2192.8-2化学位

22、移与屏蔽化学位移与屏蔽13C-NMR要满足关系式：要满足关系式： )1 (20BCC的屏蔽系数是四项因数的加和的屏蔽系数是四项因数的加和: = 抗磁抗磁+ 顺磁顺磁+ + 介质介质NBNB 核外电子云密度大，核外电子云密度大， 抗磁大，在高场共振，抗磁大，在高场共振，小。小。 但在但在13C-NMR中中 顺磁项影响大于顺磁项影响大于 抗磁。抗磁。 其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻，其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻，电子云显非球形，产生一个与外加磁场一致的小磁场，叫电子云显非球形，产生一个与外加磁场一致的小磁场，叫顺磁。顺磁。S电子对电子对 顺磁无奉献，顺磁无奉献，p

23、,d电子有奉献。电子有奉献。 NB临近核临近核B各向异性，取决于各向异性，取决于B的性质和几何位置。的性质和几何位置。 介质表示溶剂和介质的影响。介质表示溶剂和介质的影响。3影响化学位移的要素影响化学位移的要素 C受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子间效应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。间效应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。 (a)杂化形状杂化形状: 杂化形状是影响杂化形状是影响C的重要要素，普通说的重要要素，普通说C与该碳上与该碳上的的H 次序根本上平行。次序根本上平行。 SP3 CH3CH2CHC=O 在最低场在最

24、低场 150220PPm(b)诱导效应诱导效应 有电负性取代基、杂原子以及烷基衔接的碳，都能有电负性取代基、杂原子以及烷基衔接的碳，都能使其使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而添加，这叫诱导效应。的增大而添加，这叫诱导效应。 下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱导效应对出诱导效应对-C影响较大，但对影响较大，但对-C和和-C影响较小，影响较小，而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。 正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移正烷

25、烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移C取代基电负取代基电负性性取代基取代基 碳碳 X-CHCH-CH-CH2.1 H 0 0 02.5 CH3 +9 +10 -22.5 SH +11 +12 -63.0 NH2 +29 +11 -53.0 Cl +31 +11 -44.0 F +68 +9 -4(c ) 空间效应空间效应 化学位移对分子的几何外形非常敏感，相隔几个键的化学位移对分子的几何外形非常敏感，相隔几个键的碳，假设它们空间非常接近，那么相互发生剧烈的影响，碳，假设它们空间非常接近，那么相互发生剧烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。 Gr

26、ant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量起的位移增量St不仅决议于质子和质子间的间隔不仅决议于质子和质子间的间隔HH ，而且取决于，而且取决于HH轴和被干扰的轴和被干扰的C-H键之间的夹角键之间的夹角： St =CFHH(HH)COSHH HH FHH表示质子之间的排斥力是表示质子之间的排斥力是HH的函数。的函数。C为常数，为常数，St的符号取决于的符号取决于,可正可负。可正可负。 例苯乙酮中假设乙酰基临近有甲基取代，那么苯环和例苯乙酮中假设乙酰基临近有甲基取代，那么苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角羰基的共平面发

27、生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有有关。关。 COCH3CH3OCCOCH3CH3CH3CH3 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C=205.5(d)超共轭效应及其他超共轭效应及其他 当第二周期的杂原子当第二周期的杂原子N、O、F处在被察看的碳的处在被察看的碳的位并位并且为对位交叉时，那么察看到杂原子使且为对位交叉时，那么察看到杂原子使碳的碳的C不是移不是移向低场而是向高场位移向低场而是向高场位移26ppm。这可以用超共轭效应解。这可以用超共轭效应解释，由于超共轭提高了释，由于超共轭提高了-C的电荷密度。的电荷密度。XCCC 图图5-4 超共轭表示图超共轭表示图 详细例子见

28、前。详细例子见前。 在苯环的氢被取代基取代后，苯环上碳原子的在苯环的氢被取代基取代后，苯环上碳原子的C变化变化是有规律的。是有规律的。 假设苯氢被拉电子基团假设苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后，那么使苯取代后，那么使苯环上环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小。电荷密度，屏蔽减小。 假设苯氢被假设苯氢被-NH、-OH取代后，那么取代后，那么 这些基团的孤对电这些基团的孤对电子将离域到苯环的子将离域到苯环的电子体系上，添加了邻位和对位碳上电子体系上，添加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽添加；的电荷密度，屏蔽添加；NH2

29、CNabcdabcd 128.5 a147.7 , b116.1 a112.5, b132.0 c129.8 , d119.0 c129.0, d132.8 在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。 -CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 172 170 167OOO c=O 201.5 192.4 190.7(e)重原子效应重原子效应 大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。

30、大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓重原子重原子效应。效应。 随着原子序数的添加，抗磁屏蔽增大，这是由于重原随着原子序数的添加，抗磁屏蔽增大，这是由于重原子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项添加而产生的。子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项添加而产生的。 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综协作用结果。对于碘化物，随着应的屏蔽作用的综协作用结果。对于碘化物，随着n的增的增大，表现出屏蔽作用。大，表现出屏蔽作用。 表表5-4 卤

31、代甲烷中碳的卤代甲烷中碳的c值值化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(f)分子内氢键分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的构成，邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的构成，使羰基碳去屏蔽，使羰基碳去屏蔽，c增大。增大。 c=O 191.5 196.9 195.7 204.1OOOOHOOH (g)介质位移介质位移 介质对介质对c有一定的影响，但普通比较小。介质位移主有一定的影响，但普通比较小。介质位移主要是要是:稀释位移，溶剂位移和稀释位移，溶剂位移和

32、PH位移。介质位移。介质PH值对胺、值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。 (h)位移试剂位移试剂: 稀土元素如稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂参与试样后，由于稀土元素离子移试剂。这些位移试剂参与试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使样品的等作用，使样品的c产生诱导的、附产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。加的化学位移，可以把谱带拉开。 5.3.2 巧合常数巧合常数只思索只思索13C-1

33、H巧合，不思索巧合，不思索13C-13C巧合。巧合。1实际实际: 核之间的自旋巧协作用是经过成键电子自旋相互作用核之间的自旋巧协作用是经过成键电子自旋相互作用呵斥的，与分子取向无关，这是一种标量巧合。呵斥的，与分子取向无关，这是一种标量巧合。 实验发现核实验发现核N与核与核K之间的相互作用能与它们核的自旋之间的相互作用能与它们核的自旋量子数量子数I的标量积成正比。的标量积成正比。 E=JNKINIK JNK叫巧合常数。叫巧合常数。 巧合常数由分子构造决议，与外磁场大小及外界条件无巧合常数由分子构造决议，与外磁场大小及外界条件无关。关。 (a)杂化轨道杂化轨道S成分的多少影响的大小。成分的多少影

34、响的大小。(b)电负性基团的取代改动碳核的有效电荷密度，影响大电负性基团的取代改动碳核的有效电荷密度，影响大小。小。(C)假设氢原子被其他原子假设氢原子被其他原子(K)取代，影响巧合常数。取代，影响巧合常数。(2)1JCH : 普通在普通在120320HZ。 (a) 与杂化轨道与杂化轨道S成份有关，阅历证明，成份有关，阅历证明， 1JCH5 (%S)HZ实际计算有如下关系实际计算有如下关系 1JCH=5.7(%S)-18.4 (HZ) S成分增大，成分增大， 1JCH 增大。增大。 乙烷、乙烷、 乙烯、乙烯、 乙炔中乙炔中杂化轨道杂化轨道 SP3、 SP2、 SP S成份成份 25%、 33%

35、 50% 1JCH 125、 165、 250HZ，(b) 1JCH还与键角有关还与键角有关,与脂环烃环大小有亲密关系与脂环烃环大小有亲密关系: CHJ1NOSOab表表5一一6 环的大小与环的大小与CHJ1CHJ1 161 136 131 127 开链开链 125 220 172 175 170.5a149,b133(c) 1JCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷添加越多，碳核的有效核电荷添加越多， 1JCH也增大越多。也增大越多。 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF31JCH 125 150.0 149.1

36、184.5 239.1 3 2JCCH 质子与邻位碳原子的巧合质子与邻位碳原子的巧合2JCCH在在-560HZ。 2JCCH普通数值不大。它与杂化及取代基也有关系。普通数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在在2JCCH中，两个碳原子的杂化形状都影响它的值。中，两个碳原子的杂化形状都影响它的值。S成成分添加分添加2JCCH增大；巧合的碳原子上有电负性取代基，增大；巧合的碳原子上有电负性取代基， 2JCCH增大。增大。 5.4 各类碳的化学位移各类碳的化学位移 碳原子在碳原子在13C-NMR中的中的C与很多要素有关，主要是与很多要素有关，主要是杂化轨道形状及化学环境。杂化轨道形状及化学环境。 sp

37、3-C在在-2.143ppm, sp2-C在在100165 ppm， sp-C在在6792ppm。 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。化学位移顺序有很好的一致性。 假设质子在高场，那么该质子衔接的碳也在高场；反假设质子在高场，那么该质子衔接的碳也在高场；反之，假设质子在低场，那么该质子衔接的碳也在低场。之，假设质子在低场，那么该质子衔接的碳也在低场。5.4.1 烷烃烷烃 在链烷烃中每一个碳的在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。相近的碳原子有关。 1饱和碳的饱

38、和碳的C在在-2.143ppm。其中。其中CH4屏蔽最大，屏蔽最大，C 在在-2.lppm。 2CH4的氢被的氢被CH3取代，那么中心碳的取代，那么中心碳的C对应取代对应取代甲基的增多甲基的增多,分别为分别为5.9；16.1；25.2及及27.9ppm。每添加。每添加一个一个CH3中心碳中心碳C发生近似发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫的去屏蔽效果，这叫取代效应。如甲烷取代效应。如甲烷C为为-2.1、乙烷、乙烷C为为5.9，5.9、丙烷、丙烷 C为为15.6，16.1，15.6 3假设假设-H被甲基取代，如被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3,那么那么C的的C向低场挪动向低场挪动9ppm左

39、右，叫左右，叫效应。效应。 4假设假设-H被甲基取代，被甲基取代，C-C-C-H C-C-C-CH3，那么，那么C的的C向高场挪动向高场挪动2.5ppm左右。此左右。此效应与效应与、效应相反，叫效应相反，叫效应。效应。 5及以远的甲基影响很小。及以远的甲基影响很小。 6直链烷烃及开环支链烷烃中第直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位个碳原子的化学位移移C(K)可以用阅历公式可以用阅历公式Lindeman和和Adams方法计算，方法计算，其表达式为：其表达式为： D ANNmsmskskm3424 C(K)=BS+ C(K)=BS+ D ANNmsmskskm3424 其中其中Bs、Asm

40、 、s、s为下表中的常数。为下表中的常数。 S为直接与第为直接与第K个碳原子衔接的碳原子数。个碳原子衔接的碳原子数。 Dm是与第是与第K个碳原子相邻并且含有个碳原子相邻并且含有m个个(m为为2、3、4)相邻碳的碳原子数，相邻碳的碳原子数，D2、D3、D4可以为零。可以为零。 Nk3和和Nk4分别为与第分别为与第K个碳原子相距个碳原子相距3个及个及4个键的碳原个键的碳原子数。子数。 表5-8 Lindeman和Adams参数B1 6.8B2 15.34B3 23.46B4 27.77A12 0.56A22 9.75A32 6.60A42 2.26A13 17.83 A23 16.70A33 11

41、.14A43 3.96A14 25.48 A24 21.43A34 14.70A44 7.35 1 -2.99 2 -2.69 3 -2.07 4 0.68 1 0.49 2 0.25 3 0 4 0例例:3-甲基庚烷的甲基庚烷的C-5的的C计算如下计算如下: 1 2 3 4 5 6 7 CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3(a)与与C5直接相连的碳原子数是直接相连的碳原子数是2,S=2。 (b)衔接衔接C5的两个碳皆为仲碳，所以的两个碳皆为仲碳，所以D2=2;D3=O;D4=0。 (c)与与C5相隔三个键的碳原子数为相隔三个键的碳原子数为2，相隔四个键的碳原子，相隔

42、四个键的碳原子数为数为1，因此，因此Nk3=2, Nk4=1。 (d)Bs为为B2=15.33;Asm为为A22=9.57;s为为2= -2.69; 为为 2=0.25;(e)将有关参数值代入，得将有关参数值代入，得 C5= B2+ D2 A22+2 Nk3+ 2 Nk4 =15.34+29.75+-2.69)2+0.251 =29.7ppm (实测值实测值29.7ppm) 5.4.2 环烷烃环烷烃 环烷烃中环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的环烷烃中碳的C变化幅度不超越变化幅度不超越6ppm。 环丙烷环丙烷C在一在一2.6ppm，

43、其他环烷烃，其他环烷烃(环丁烷到环十七环丁烷到环十七烷烷) C在在23.329.4ppm。 5.4.3 烯烃烯烃 烯碳为烯碳为SP2杂化，杂化，C为为l00165ppm，与芳环碳，与芳环碳C范围一样范围一样. 线性及开链枝化烯烃中的烯碳线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以用下式计算可以用下式计算: CK=123.3+ + +校正项校正项 ARkiii()ARkiii() k k , , , -CC-C-C=C-C-C-C- (p196) 其中其中Aki(Ri)表示在碳链中第表示在碳链中第i位置引入取代基位置引入取代基Ri对烯碳对烯碳K的化学位移的增值。的化学位移的增值。i为双键另一边的取代基位置。

44、为双键另一边的取代基位置。 表5-12 单烯烃中烯碳化学位移计算用的阅历参数RiAki(Ri)Aki(Ri) C(CH,CH2,CH3)1.5-1.8-7.910.67.2-1.5OH-1-6-OR-1-39292-OAC-2718-COCH3-615-CHO-1313-COOH-94-COOR-76-CN-15-10-Cl-63-1-Br-2-1-80-I-27-38-C6H5-1112- 校正项校正项校正项校正项校正项校正项 ， （反式）（反式） 0 ， -4.8 ， 2.3 ， （顺式）（顺式） -1.1 ， 2.5其它作用其它作用 0 RiAki(Ri)Aki(Ri) 例：求以下顺式化

45、合物中例：求以下顺式化合物中C-2的的C值。值。 K K CH3CHCHCH2CH3 1 2 3 4 5 解：解：C2=123.3+A()+A()+A()+ ，(cis) =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1) =123.1 ppm 实测值为实测值为122.8 ppm5.4.4 炔烃炔烃 炔的炔的SP杂化碳原子杂化碳原子C为为6792ppm。 端基炔键的端基炔键的C1的的C与与C2的的C差别约差别约l5ppm，而不，而不对称的对称的2-炔及炔及3-炔烃中，炔碳炔烃中，炔碳C值差仅为值差仅为34及及12ppm。在取代炔烃中炔碳的。在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达变化范围

46、可达100pp 表表5-15 线性炔烃中线性炔烃中SP-C之之C值值化合物化合物 CC-1C-2C-3 C-4C-5C-6丁炔丁炔67.3 85.0庚炔庚炔68.6 84.1辛炔辛炔70.2 85.2十二炔十二炔68.8 84.72-丁炔丁炔73.9 73.92-己炔己炔74.9 78.12-辛炔辛炔76.0 79.72-十二炔十二炔75.3 79.13-己炔己炔81.1 81.13-辛炔辛炔82.2 80.95.4.5 芳烃及取代苯芳烃及取代苯 苯的苯的C为为128.5ppm，除联苯撑以外，一切芳烃的，除联苯撑以外，一切芳烃的C在在123142ppm。 而取代芳烃的而取代芳烃的C根本在根本在

47、110170ppm。与碘相连的芳。与碘相连的芳碳碳C可在可在96.7ppm的较高场。的较高场。 取代苯中取代基对苯环碳取代苯中取代基对苯环碳C的影响是具有加和性的，的影响是具有加和性的，环上第环上第K个碳的个碳的C值可由下式计算：值可由下式计算： CK=128.5十十 Ai(R) (P201)i Ai是在环上第是在环上第i个位置上的取代基个位置上的取代基Ri对第对第K个碳的化学个碳的化学位移的奉献。位移的奉献。 RC1邻位邻位间位间位对位对位H0000CH39.30.80-2.9SiMe13.64.6-0.9-0.9Et15.6-0.40-2.6CH(CH3)220.2-2.50.1-2.4C

48、(CH3)322.4-3.1-0.1-2.9CF3-9.0-2.20.33.2C6H513-10.4-1CH=CH29.5-2.00.2-0.5C CH-6.13.80.4-0.2CH2OH12-10-1COOH2.11.505.1COO-8103F34.8-12.91.4-4.5Cl6.20.41.3-1.5 表表5-18 取代苯中各种基团的取代苯中各种基团的Ai值值RC1邻位邻位间位间位对位对位COOCH32.11.10.54.5COCl5317CHO8.61.30.65.5COCH39.1-0.104.2COCH2CH38.8-1.3-1.33.1COC6H59.41.7-0.23.6C

49、N-15.43.60.63.9OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-14.41.0-7.7OCOCH323-61-2OC6H529-92-5NH218-13.30.9-9.8NO220-4.80.95.8Br-5.53.41.7-1.6I-321031 例：化合物例：化合物 的的C(a)和和C(b)计算如计算如下下CH3OCH3ba Ca=128.5-14.4+0=114.1 ppm Cb=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm5.4.6 卤代烷卤代烷 卤代烷中各个碳的卤代烷中各个碳的C不仅要思索诱导效应，还要思索不仅要思索诱导效应，还要思索重原子效应。卤素对重原子效

50、应。卤素对-C、-C、-C有显著影响。有显著影响。 取代效应的平均值列于下表。取代效应的平均值列于下表。 表表5-20 卤代烷中卤代烷中X的取代效应的取代效应碳的位置碳的位置XClBrI 31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.05.4.7 醇醇 醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，-C、-C、-C分别向低场位移分别向低场位移3552,512及及06ppm。 5.4.8 胺胺 伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为 位位29.3；位位1

51、1.3；位位4.6；位位0.6。5.4.9 羰基化合物羰基化合物1羰基碳的羰基碳的C特征特征 (a) 羰基碳普通在很低场，干扰很少，只需丙二烯及叠烯羰基碳普通在很低场，干扰很少，只需丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。(b)醛基的质子被甲基取代后，醛基的质子被甲基取代后，CC=O仅向低场挪动仅向低场挪动 5ppm。 (c )与烯键或苯环共轭后，与烯键或苯环共轭后，CC=O向高场位移。向高场位移。 (d) 羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p-共轭共轭使羰基屏蔽添加，移向高场。使羰基屏蔽添加，移向高场。

52、 (e) 羰基碳变化范围约羰基碳变化范围约60ppm，所以对构造变化很敏感。，所以对构造变化很敏感。 (f)醛酮的羰基使临近醛酮的羰基使临近-C去屏蔽。去屏蔽。 2酮、醌、醛酮、醌、醛 酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮开链的烷基取代的脂肪酮C在在200220ppm。 卤代酮卤代酮 C在在170200ppm。 、 一不饱和酮一不饱和酮 C在在1902l0ppm。 醛羰基与相应的甲基酮相比，醛羰基与相应的甲基酮相比，C普通小普通小5l0ppm。 表5-23 醛酮羰基的CRRCHORCOCH3RCOR甲基甲基199.6

53、205.1205.1乙基乙基201.8206.3209.3丙基丙基201.6206.6-烯丙基烯丙基-204.7-乙烯基乙烯基192.4197.2-丙烯基丙烯基191.4196.5-苯基苯基191.0196.0195.2萘基萘基192.5199.5- 3羧酸及其酯羧酸及其酯 丙酮丙酮CC=O约约205 羧酸羰基碳羧酸羰基碳CC=O在在165185ppm，构成相应的，构成相应的阴离子后去屏蔽阴离子后去屏蔽5ppm(留意此特殊效应留意此特殊效应)。 酯羰基碳酯羰基碳CC=O在在160180ppm。在酯。在酯RCOOR中羰基碳的中羰基碳的CC=O与与R及及R皆有关系。皆有关系。(4)酸酐、酰卤、酰胺

54、酸酐、酰卤、酰胺 酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大l0ppm，CC=O约约150175ppm。 酰氯羰基酰氯羰基CC=O与相应羧酸相比屏蔽与相应羧酸相比屏蔽48ppm，而酰溴和酰碘分别屏蔽而酰溴和酰碘分别屏蔽5和和l0ppm。 酰胺羰基化学位移范围为酰胺羰基化学位移范围为160180ppm，氮原子上，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。 例如例如N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差别甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差别为为3.3ppm。 CH3HHNCOOCNHHCH3

55、 CC=O 163.4ppm 166.7ppm 5.5 13C -NMR的解析及运用的解析及运用 13C-NMR用于化合物构造分析，反响机理研讨。可以确定碳原子个数，碳原子上用于化合物构造分析，反响机理研讨。可以确定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环境及能够的结合基团。氢原子的个数，碳原子的化学环境及能够的结合基团。13C-NMR谱图解析通常按以下步骤进展谱图解析通常按以下步骤进展: 1充分了解知的信息，如分子量、分子式、元素分析充分了解知的信息，如分子量、分子式、元素分析数据和其他波谱分析数据。假设知分子式那么先算出不饱数据和其他波谱分析数据。假设知分子式那么先算出不饱和度。和

56、度。 2检查谱图能否合格，基线能否平坦，出峰能否正常，检查谱图能否合格，基线能否平坦，出峰能否正常，认清测试条件和方法。认清测试条件和方法。3找出溶剂峰。找出溶剂峰。 4确定谱线数目，推断碳原子数。当分子中无对称要确定谱线数目，推断碳原子数。当分子中无对称要素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称要素时，谱线数少于碳原子数。称要素时，谱线数少于碳原子数。 由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称要素时要用反转门去偶分子中有对称要素时要用反转门去偶(非非NOE方式方式

57、)测定碳测定碳原子数。原子数。 5由由DEPT,2DNMR等方法确定各种碳的类型等方法确定各种碳的类型:季碳、季碳、叔碳、叔碳、CH2，-CH3,C=O等。等。 (6)分析各个碳的分析各个碳的c，参考其他信息，推断碳原子上所连，参考其他信息，推断碳原子上所连的官能团及双键，三键存在的情况。的官能团及双键，三键存在的情况。 普通谱图从高场到低场可分为四大区普通谱图从高场到低场可分为四大区: 040ppm为饱和区；为饱和区；4090ppm碳上有碳上有N、O等取代；等取代；90160ppm为芳碳及烯碳区；为芳碳及烯碳区； 160ppm为羰基碳及叠烯为羰基碳及叠烯碳。碳。 7推测能够的构造式。用类似化

58、合物的推测能够的构造式。用类似化合物的c的文献数据的文献数据作对照，按取代基参数估算作对照，按取代基参数估算c，结合其他分析，找出合，结合其他分析，找出合理构造式。理构造式。 8当分子比较复杂，碳链骨架衔接顺序难以确定时，当分子比较复杂，碳链骨架衔接顺序难以确定时，可运用以下讲到的可运用以下讲到的2DNMR，确定各个碳之间的关系及衔，确定各个碳之间的关系及衔接顺序。接顺序。 9对照规范谱图确定构造。必要时用一些特殊方法验对照规范谱图确定构造。必要时用一些特殊方法验证。证。 例例1：某未知物，分子式为：某未知物，分子式为C7H9N, 13C-NMR如下，推断如下，推断构造式。构造式。7(s)14

59、6.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解解:1不饱和度不饱和度U=4 21号峰为饱和碳，号峰为饱和碳，27号峰为号峰为SP2杂化碳。杂化碳。 31号峰为四重峰，故是号峰为四重峰，故是CH3。按。按c值能够为值能够为CH3-Ph或或CH3-C=C。 427号峰从多重峰的组成及号峰从多重峰的组成及c值看是双取代苯上的值看是双取代苯上的碳。碳。 (5)除以上两个构造单元除以上两个构造单元CH3和和C6H4外，还剩一个外，还剩一个NH2。6故能够构造为故能够构造为CH3-Ph-NH2CH3CH3CH3NH2NH2NH2 (A)

60、(B) (C) (7)由于构造由于构造C的取代苯上的碳只出的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。个峰，可排除。A和和B可用计算碳原子可用计算碳原子c值，排除了值，排除了 A。化合物为。化合物为B。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3例例2：例例3：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1H和和13C-NMR图谱。图谱。解：解： 乙酰丙酮的构造为乙酰丙酮的构造为CH3-CO-CH2-CO-CH3。其。其1H-NMR应出应出现一个现一个CH3单峰和一个单峰和一个CH2单峰，其强度比为单峰，其强度比为6：2。但实践上有。但实践上有5个峰，证明有不同构型存在。