红外光谱原理及应用讲课讲稿

1、红外光谱原理红外光谱原理(yunl)及应用及应用第一页，共63页。一、红外基本原理一、红外基本原理 一定频率的红外线经过分子(fnz)时，被分子(fnz)中相同振动频率的键振动吸收，记录所得透过率的曲线称为红外光谱图第二页，共63页。红外基本原理红外基本原理分子中基团的振动分子中基团的振动(zhndng)(zhndng)和转动能级跃迁产生：分子振动和转动能级跃迁产生：分子振动(zhndng)-(zhndng)-转动光谱转动光谱辐射辐射分子分子(fnz)振动能级跃迁振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子分子(fnz)结构结构 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并

2、由其振动运动或转动(zhun dng)运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动(zhun dng)能级从基态到激发态的跃迁，相应于这些区域的透射光强减弱，记录T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。又称为分子振动转动(zhun dng)光谱。第三页，共63页。红外光谱的表示红外光谱的表示(biosh)方法方法以透过以透过(tu u)率率T 或或T 来表示：来表示： / cm1 = 104 /( /m) T(%)= I/I0100%， I透过透过(tu u)强度，强度，I0入射强度入射强度苯酚苯酚(bn fn)的红外光谱的红外光谱T(%)第四页，共63页。红外光谱红外光谱(gungp)的区域的

3、区域第五页，共63页。红外光谱红外光谱(gungp)的区域的区域o近红外区（泛频区近红外区（泛频区131584000cm-1）：）：o -OH，-NH，-CH的特征吸收区（组成及定量分析）的特征吸收区（组成及定量分析）o中红外区（基本振动区中红外区（基本振动区4000400cm-1）：）：o 绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区（分绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区（分o 子中原子的振动及分子转动），化合物鉴定子中原子的振动及分子转动），化合物鉴定(jindng)的重要的重要区域区域o远红外区（转动区远红外区（转动区40010cm-1 ）：）：o 金属有机化合物的键振动（分子转动

4、、晶格振动金属有机化合物的键振动（分子转动、晶格振动)第六页，共63页。红外特征吸收产生红外特征吸收产生(chnshng)的条件及其特的条件及其特异性异性o 产生红外特征(tzhng)吸收的必要条件：辐射光子辐射光子(gungz)应具有能满足物质产生振动跃迁所需应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量的能量辐射与物质间有相互耦合作用辐射与物质间有相互耦合作用第七页，共63页。对称分子：无偶极矩，辐对称分子：无偶极矩，辐射不能引起射不能引起(ynq)共振，共振，无红外无红外活性。活性。N2、O2、Cl2等。等。拉曼光谱拉曼光谱非对称分子：有偶极矩，非对称分子：有偶极矩， 有红外活性有红外活性红外特

5、征吸收红外特征吸收(xshu)产生的条产生的条件件红外光谱红外光谱第八页，共63页。双原子分子中化学键的振动类似于连接两个小球双原子分子中化学键的振动类似于连接两个小球(xio qi)的弹簧：的弹簧：红外特征吸收红外特征吸收(xshu)产生的特异性产生的特异性k 化学键力常数。反映化学键强弱，键对变形、伸展运动的阻力化学键力常数。反映化学键强弱，键对变形、伸展运动的阻力(zl)。双原子分子的折合质量双原子分子的折合质量第九页，共63页。任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k越大）、原子折合质量越小，越大）、原子

6、折合质量越小，则化学键的振动则化学键的振动(zhndng)频率越大，吸收峰将出现频率越大，吸收峰将出现在高波数区在高波数区第十页，共63页。在一般情况下，分子的转动和振动处于基态在一般情况下，分子的转动和振动处于基态当物质被红外光照射当物质被红外光照射(zhosh)时，分子的转动和振动时，分子的转动和振动将吸收红外光而发生能级跃迁将吸收红外光而发生能级跃迁 特定分子或化学键吸收特定频率的红外光，称之为特定分子或化学键吸收特定频率的红外光，称之为基团或化学键的特性频率基团或化学键的特性频率不同基团或化学键的特性频率不同；不同基团或化学键的特性频率不同；同一基团或化学键的特性频率在不同物质中出现时

7、吸收位同一基团或化学键的特性频率在不同物质中出现时吸收位置相对固定。置相对固定。第十一页，共63页。主要有机基团红外振动特征频率主要有机基团红外振动特征频率饱和烃：饱和烃：2800-3000cm-1，归属为，归属为-CH3，-CH2，-CH中中C-H的伸缩振动的伸缩振动烯烃：烯烃：1650 cm-1，归属为，归属为C=C的伸缩振动的伸缩振动炔烃：炔烃：2100 cm-1，归属为，归属为CC的伸缩振动的伸缩振动酮、醛、酸或酰胺中的羰基：酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700 cm-1脂肪脂肪(zhfng)化合物中的化合物中的-OH的振动吸收：的振动吸收：3600-3700 cm-1第十二页，共63页

8、。o无机盐中基团无机盐中基团(j tun)的红外吸收的红外吸收第十三页，共63页。 无机物固体在中红外区无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有有指纹振动吸收，反映结构的短程有序度指纹振动吸收，反映结构的短程有序度 表征表征(bio zhn)催化剂的结构、组成催化剂的结构、组成第十四页，共63页。红外光谱红外光谱(gungp)中的重要波段中的重要波段o特征区：即化学键和基团的特征振动频率区。在该区域出现特征区：即化学键和基团的特征振动频率区。在该区域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在，特征吸收峰发生在的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在，特征吸收峰发生在4000 1333 cm-1的区

9、域。这些吸收峰特征性强，比较稀疏，的区域。这些吸收峰特征性强，比较稀疏，容易辨认，因此把这一区域叫特征谱带区。容易辨认，因此把这一区域叫特征谱带区。o指纹区：红外吸收光谱中指纹区：红外吸收光谱中1333-400 cm-1的低频区通常称为指的低频区通常称为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯纹区。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲振动引起的。这一区域谱带特别密集，对分子结构曲振动引起的。这一区域谱带特别密集，对分子结构(fn z ji u)的变化极为敏感，结构上的微小变化往往导致光谱上的变化极为敏感，结构上的微小变化往往导致光谱上的显著不同，如同人的指纹一样。的显

10、著不同，如同人的指纹一样。第十五页，共63页。吸收吸收(xshu)峰的强度峰的强度o红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示，峰高或峰面积越大，红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示，峰高或峰面积越大，吸收强度越大。吸收强度越大。o红外吸收强度（用摩尔红外吸收强度（用摩尔(m r)吸光系数表示）与偶极距随核吸光系数表示）与偶极距随核间距变化率的平方成正比间距变化率的平方成正比 根据这一原则，可以定性地说，振动根据这一原则，可以定性地说，振动(zhndng)过程中偶极矩变化幅度越大，吸收过程中偶极矩变化幅度越大，吸收强度越大。强度越大。第十六页，共63页。分子中基团分子中基团(j tun)的基本振动形

11、式的基本振动形式第十七页，共63页。甲基的振动甲基的振动(zhndng)形式形式伸缩伸缩(shn su)振动振动 甲基：甲基：变形变形(bin xng)振动振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1第十八页，共63页。 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165c

12、m-12720cm-1HHHHOCC第十九页，共63页。各类有机化合物的特征吸收各类有机化合物的特征吸收(xshu)简介简介烷烃烷烃甲基环己烷的红外光谱甲基环己烷的红外光谱(gungp)图图C-H伸缩振动伸缩振动3000cm-1 C-H弯曲振动弯曲振动第二十页，共63页。烯烃烯烃(xtng)环己烯的红外光谱环己烯的红外光谱(gungp)图图=C-H伸缩振动伸缩振动3000cm-1 -C-H伸缩振动伸缩振动C=C伸缩振动伸缩振动16701640cm-1C-H弯曲振动弯曲振动第二十一页，共63页。芳烃芳烃乙苯的红外光谱乙苯的红外光谱(gungp)图图苯环的苯环的=C-H伸缩振动伸缩振动烷基烷基-C

13、-H伸缩振动伸缩振动苯环的骨架振动苯环的骨架振动16001450cm-1C-H弯曲振动弯曲振动第二十二页，共63页。醇和醇和(chnh)酚酚1-己醇的红外光谱己醇的红外光谱(gungp)缔合缔合O-H伸缩振动伸缩振动34003200cm-1 -C-H伸缩振动伸缩振动第二十三页，共63页。缔合缔合O-H伸缩振动伸缩振动苯酚苯酚(bn fn)的红外光的红外光谱图谱图苯环的骨架振动苯环的骨架振动苯环的苯环的=C-H伸缩振动伸缩振动第二十四页，共63页。醛和酮醛和酮戊醛的红外光谱戊醛的红外光谱(gungp)图图C=O伸缩振动伸缩振动1720cm-1醛基的醛基的C-H伸缩振动伸缩振动2820cm-1 2

14、720cm-1 -C-H伸缩振动伸缩振动第二十五页，共63页。羧酸羧酸(su sun)戊酸的红外光谱戊酸的红外光谱(gungp)图图C=O伸缩振动伸缩振动缔合缔合O-H伸缩振动伸缩振动33002500cm-1第二十六页，共63页。酯酯C=O伸缩振动伸缩振动C-O伸缩振动伸缩振动丁酸乙酯的红外光谱丁酸乙酯的红外光谱(gungp)-C-H伸缩振动伸缩振动第二十七页，共63页。摄取摄取(shq)红外吸收光谱的工具红外吸收光谱的工具红外光红外光谱仪谱仪第二十八页，共63页。红外光谱仪红外光谱仪第一代红外光谱仪：人工晶体棱镜作色散元件第一代红外光谱仪：人工晶体棱镜作色散元件(yunjin)第二代红外光谱

15、仪：光栅作色散元件第二代红外光谱仪：光栅作色散元件(yunjin)第三代红外光谱仪：以干涉仪为分光器第三代红外光谱仪：以干涉仪为分光器傅立叶傅立叶 变换红外光谱仪（变换红外光谱仪（FT-IR）第四代红外光谱仪：用可调激光光源第四代红外光谱仪：用可调激光光源第二十九页，共63页。以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：需采用狭缝，光能量受到限制；需采用狭缝，光能量受到限制；扫描扫描(somio)速度慢，不适于动态分析及速度慢，不适于动态分析及和其它仪和其它仪 器联用；器联用；不适于过强或过弱的吸收信号的分析。不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第三十页，共63页

16、。傅立叶变换傅立叶变换(binhun)红外光谱仪红外光谱仪利用光的相干性原理(yunl)而设计的干涉型红外分光光 度仪特点： 检测器直接检测样品与红外光的干涉光，无光栅和单色器，能量高、响应快。与时间分辨技术配合，可以跟踪毫微秒级瞬时过程。其能量大、灵敏度和分辨率，准确度均高。分辨率可达0.1-0.005cm-1。第三十一页，共63页。FTIR-8400S红外光谱仪（日本红外光谱仪（日本(r bn)，岛津公司），岛津公司）第三十二页，共63页。样品样品(yngpn)(yngpn)的测定（的测定（KBrKBr压片法）压片法）固体样品测定流程固体样品测定流程(lichng)示意：示意：制备制备KB

17、r空白压片空白压片（高纯（高纯KBr可不做）可不做）空气（高纯空气（高纯KBr时）时）背景扫描背景扫描Background Scan制备固体样品和制备固体样品和KBr压片压片样品扫描样品扫描Sample Scan谱图处理谱图处理第三十三页，共63页。KBr压片的制备压片的制备(zhbi)（以制备（以制备(zhbi)Aspirin样品为例）样品为例）KBr压片模具压片模具(mj)底座底座(dzu)样品底座样品底座(硅硅碳钢圆柱碳钢圆柱)压片压片框架框架保护外套保护外套玛瑙研钵玛瑙研钵弹簧弹簧模压杆模压杆模压冲杆模压冲杆模压底座模压底座第三十四页，共63页。手动液压机手动液压机气阀气阀油阀油阀压力

18、压力(yl)杆杆第三十五页，共63页。取取0.20.4克克KBr，在玛瑙研钵中充分，在玛瑙研钵中充分(chngfn)研细，然后取研细，然后取24毫克毫克Aspirin，即样品的量约为，即样品的量约为KBr的的1%（此操作在红外灯下进行）（此操作在红外灯下进行）第三十六页，共63页。在底座上先放一个样品底座（硅碳钢圆柱，光滑干净面向上），在底座上先放一个样品底座（硅碳钢圆柱，光滑干净面向上），再将压片框架平稳再将压片框架平稳(pngwn)(pngwn)的套在样品底座露出部分上。的套在样品底座露出部分上。第三十七页，共63页。将充分研磨的样品和将充分研磨的样品和KBrKBr混合粉末倒入样品框架中，

19、注意尽量不混合粉末倒入样品框架中，注意尽量不要散落到侧壁上，用药匙柄将药品调节要散落到侧壁上，用药匙柄将药品调节(tioji)(tioji)铺平后放上第铺平后放上第二个样品底座，此时光滑面向下。二个样品底座，此时光滑面向下。第三十八页，共63页。套上保护外套套上保护外套(wito)(wito)，放上弹簧，最后插入模压杆。，放上弹簧，最后插入模压杆。第三十九页，共63页。用手掌按紧模压杆，放在手动液压机上，打开液压机油阀，用手掌按紧模压杆，放在手动液压机上，打开液压机油阀，关闭关闭(gunb)(gunb)气阀（顺时针到转不动），用压杆增压，直气阀（顺时针到转不动），用压杆增压，直到表头示数达到表

20、头示数达80KN80KN，稳定，稳定5 5分钟左右。分钟左右。第四十页，共63页。打开气阀，从液压机上取下制片模具，将样品底座和样品框架一同取出，打开气阀，从液压机上取下制片模具，将样品底座和样品框架一同取出，放到模压底座上，套上保护外套放到模压底座上，套上保护外套(wito)(wito)，插入模压冲杆。将整个装置，插入模压冲杆。将整个装置再放到液压机上轻压，听到再放到液压机上轻压，听到“铛铛”的响声即停。的响声即停。第四十一页，共63页。将制片装置取下拆除，用镊子取下样片放入样品架的样品将制片装置取下拆除，用镊子取下样片放入样品架的样品腔中，用磁片固定好，插入腔中，用磁片固定好，插入(ch

21、r)(ch r)到仪器的样品槽中。到仪器的样品槽中。第四十二页，共63页。样品样品(yngpn)测定测定模式模式(msh)选选择择转换转换(zhunhun)函数函数分辨率分辨率扫描次数扫描次数扫描范围扫描范围在在“MeasureMeasure”状态下，根据需要逐项设置参数。状态下，根据需要逐项设置参数。第四十三页，共63页。放入空白放入空白KBrKBr片或以空气为背景片或以空气为背景(bijng)(bijng)，点击点击“BKG”BKG”，做背景，做背景(bijng)(bijng)扫描。扫描。 第四十四页，共63页。样品扫描结束后，得到样品扫描结束后，得到AspirinAspirin的红外谱图

22、，点击主菜单的红外谱图，点击主菜单(ci dn)(ci dn)，选择，选择“Save as”Save as”进行保存。进行保存。第四十五页，共63页。谱库搜索：点功能菜单谱库搜索：点功能菜单(ci dn)(ci dn)的的“Search”Search”，可以选择，可以选择“Spectrum Search”Spectrum Search”方式进行搜索。方式进行搜索。谱图处理谱图处理(chl)第四十六页，共63页。搜索结果搜索结果(ji gu)(ji gu)分三部分，最上面显示样品图谱，最下面分三部分，最上面显示样品图谱，最下面是结果是结果(ji gu)(ji gu)报告的详细信息，中间显示选中结

23、果报告的详细信息，中间显示选中结果(ji (ji gu)gu)的标准图谱。的标准图谱。第四十七页，共63页。回到回到“View”View”状态下，点右下的状态下，点右下的“Calculate”Calculate”，可以，可以(ky)(ky)进行峰值表操作。进行峰值表操作。第四十八页，共63页。第四十九页，共63页。红外光谱红外光谱(gungp)在催化研究中的应用在催化研究中的应用第五十页，共63页。常用测定固体常用测定固体(gt)表面酸酸性的测定方法表面酸酸性的测定方法第五十一页，共63页。红外光谱法测定表面红外光谱法测定表面(biomin)酸性的基酸性的基本原理本原理o通过具有碱性的探针分子

24、在表面酸位吸附后，所产通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后，所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移(wiy)，测定酸位的性质、强度与酸量。，测定酸位的性质、强度与酸量。碱性分子与表面碱性分子与表面(biomin)酸位之间相互作用的三种类型：酸位之间相互作用的三种类型：碱性的探针分子的质子化碱性的探针分子的质子化固体表面固体表面(biomin)路易斯酸位与碱性的探针分子的电子对路易斯酸位与碱性的探针分子的电子对的给予接受作用的给予接受作用碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用第五十二页，共63页。o探针分子的质

25、子化探针分子的质子化o 固体表面固体表面(biomin)的酸性较的酸性较强，作为探针分子的碱性也很强时，它们的强，作为探针分子的碱性也很强时，它们的作用会使探针分子被质子化，酸性羟基的特作用会使探针分子被质子化，酸性羟基的特征红外吸收带消失征红外吸收带消失o质子化的质子化的H:B+ 在红外光谱中出现特征吸收在红外光谱中出现特征吸收带带:oC5H5NH+的特征吸收带在的特征吸收带在1540 cm-1 和和1635 cm-1oNH4+ 的特征带为的特征带为1450 cm-1第五十三页，共63页。o碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用o 固体表面的固体表面

26、的L酸位接受碱性探针分子的电子对形酸位接受碱性探针分子的电子对形成配位成配位 键络合物：键络合物：o配位络合物在红外光谱中有特征吸收带：配位络合物在红外光谱中有特征吸收带：o 吡啶吸附吡啶吸附(xf)后出现后出现1455 cm-1吸收吸收带带o NH3吸附吸附(xf)后出现后出现1640 cm-1吸收吸收带带第五十四页，共63页。o碱性分子碱性分子(fnz)与酸位形成氢键接受体的作用与酸位形成氢键接受体的作用o 弱碱性的探针分子弱碱性的探针分子(fnz)可与羟基或路易斯酸位可与羟基或路易斯酸位形成氢键：形成氢键：第五十五页，共63页。o酸性羟基酸性羟基OH 的伸缩振动频率向低波数位移的伸缩振动

27、频率向低波数位移OH ，形成宽的吸收带，形成宽的吸收带，并且吸收带积分吸收度增强。并且吸收带积分吸收度增强。o 键能愈强，羟基吸收带的位移愈大，吸收带愈宽，积分吸收度愈高键能愈强，羟基吸收带的位移愈大，吸收带愈宽，积分吸收度愈高o弱碱分子与阳离子以及弱碱分子与阳离子以及L 酸位氢键键合后，碱分子某一键的振动模式也酸位氢键键合后，碱分子某一键的振动模式也会发生变化。可用于表征会发生变化。可用于表征(bio zhn)阳离子和阳离子和L酸的酸强度。酸的酸强度。o属于氢键接受体的常用红外探针分子：苯、三氘乙腈、属于氢键接受体的常用红外探针分子：苯、三氘乙腈、CO、H2 、N2 等分子等分子氢键形成在红

28、外光谱氢键形成在红外光谱(gungp)中的特征为：中的特征为：第五十六页，共63页。设备设备(shbi)o红外光谱仪红外光谱仪o真空处理装置：活化待测样品、净化探针分子并辅真空处理装置：活化待测样品、净化探针分子并辅o 助进行定量化学吸附，其真空度应达助进行定量化学吸附，其真空度应达1.3310-2Pa。o除掉样品中的水份以及其它除掉样品中的水份以及其它(qt)吸附物。因为水是弱碱性分吸附物。因为水是弱碱性分子而且是红外活性的，会干扰探针分子的红外测定。子而且是红外活性的，会干扰探针分子的红外测定。o探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测

29、定,故应故应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。o吸附装置吸附装置/红外吸收池红外吸收池第五十七页，共63页。样品样品(yngpn)的制备的制备o金属金属(jnsh)蒸膜技术蒸膜技术o气溶胶膜技术气溶胶膜技术o压片制备技术压片制备技术第五十八页，共63页。实验实验(shyn)步骤步骤(1) 待测样品压成可透过红外光的圆片；待测样品压成可透过红外光的圆片；(2) 将圆片放在位于红外吸收池直管中部的支撑架上；将圆片放在位于红外吸收池直管中部的支撑架上；(3) 开启电炉加热样品至一定温度并在真空度小于开启电炉加热样品至一定温度并在真空度小于1.3310-2 Pa下活下活化样品；化样品；(4) 活化处理结束后，降至室温测定羟基红外光谱或未吸附探针分子活化处理结束后，降至室温测定羟基红外光谱或未吸附探针分子时的基线；时的基线；(5