三聚磷酸钠的生产

1、影响水解的因素有：溶液的pH值，随着pH值减小，水解速率增大。见表4-6;温三聚磷酸钠在众多的三聚磷酸盐中，具有代表性而且最为重要的是三聚磷酸钠（简写为STPP），它是磷酸盐工业中的大宗工业产品，主要用作合成洗涤助剂。目前全世界三聚磷酸钠的年生产能力为358万t，生产和销售量约为 300万t。尽管由于环境问题，一些发达国家的三聚磷 酸钠产量停滞不前或者显著下降，但是由于发展中国家仍处于上升的发展阶段，因此，世界三聚磷酸钠的总生产能力仍以每年2%3%的速度在增长。我国三聚磷酸钠的产量近几年增长很快。产品质量接近或达到国际先进水平。三聚磷酸钠的性质三聚磷酸钠为白色粉末，表观密度（又称堆积密度）为0

2、.301.10g/cm3。由于三聚磷酸钠无水物的两种构型不同，带来了某些物理性质的不同，但是化学性质相同。，P3O105-是一种很好的络合剂，能与钙、镁、铁等金属离子形成可溶性络合物。例如，STPP与Ca2+的络合反应形成 Na3CaP3Oi0，这些可溶性络合物具有较高的稳定性，见表4-8。100gSTPP络合Ca2+约为 10.87g。-10 010 3C 40 50 60 70魁度ft?）网三羽碳璧钠溶解度温度变化的情况（1）溶解性 如图4-10所示，三聚磷酸钠在水中的溶解度是温度的函数。在室温时，三聚磷酸钠六水合物的溶解度为13gNa5P3O10/100g溶液。STPP-1和STPP-

3、n比六水合物更易溶于水，在0100 C范围内饱和结晶相均是六水合物，而且STPP-1比STPP- n具有更快的水合作用，这是由于在 STPP- I的构型中四配位钠离子的存在，表现出对水更强的亲合性， 因此，STPP的溶解度有其特殊性。对于STPP-1和STPP- n在给定条件下的最大溶解度可用无水盐的溶解速率和六水合物的形成速率这两个因素确定。当STPP- I和STPP- n溶于水时开始溶解度（称为瞬时溶解度）都较高，随着时间的推移都降到六水合物的平衡溶解度。由于STPP-1型在水中很快地溶解和形成六水合物，其溶解度迅速从 STPP-1型溶解度降至六水合物溶解度，过饱和的水合物将以 Na5P3

4、O1°6H2O晶体从溶液中析出，进而形成难溶的 晶簇或团块，这给合成洗涤剂料浆的配制操作带来困难。而STPP- n型没有这种结块现象，所以，合成洗涤剂生产中通常需要STPP- n型较多的三聚磷酸钠。应该指出，影响无水STPP溶解度的因素是多方面的。1%Na5P3O10水溶液pH=9.7，由于制备诸方面原因，通常工业品三聚磷酸钠的 pH值为9.510.1。无水STPP具有吸湿性，容易吸收水汽形成六水合物。STPP的吸湿性实质是 STPP在湿空气中的水合作用。空气中的相对湿度对于 STPP的水合作用有较大的影响，相对湿度高，水合速率快；反之，水合速率慢。（2）水解稳定性 三聚磷酸钠在水中

5、或湿空气中，都会发生水合作用生成六水合物，而六 水合物是亚稳态，会进一步发生水解形成焦磷酸盐和正磷酸盐。度，温度升高，水解加快，见表4-6 和表 4-7。pH90忙42.35>xlOJ7.&6x ICT】74.51 X IO-*LxlO*1.芻乂1(>7 2. WxlO_i褻+7 1鶴血液的水霹产转时!剜畑）7Cwi80I1S510aw! 2040应该着重指出，在室温下三聚磷酸钠具有较高的水解稳定性。例如，在pH=910,浓度为0.110gSTPP/100mL时，每天水解度仅为 0.01%0.02%。（3）络合性 三聚磷酸钠属水溶性好的线性聚磷酸盐STPP与全H青子堵含胸的

6、稱定黛就OfkG?*ZiFF48S.6_9+8S.739 7.n1,547.15由于STPP能与Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+等络合，因此，STPP可以作为硬水软化剂、食品加工中的品质改良剂以及H2O2的稳定剂。此外，STPP还有乳化分散、胶溶等功能。三聚磷酸钠的结构三聚磷酸钠的分子式为Na5P3Oi0，属于线性聚磷酸盐。三聚磷酸盐阴离子P3O105-可以看作是3个PO4四面体缩合组成：O00NaQ -P OH + HO-P-OH + F1OFON血-*1!IONWONuONa000iIh用op-OOMi 丰 2HZOONaONaONa三聚磷酸钠有无水物和六水合物两种

7、，其中无水物又有两种不同的构型：STPP- I型（高温型）和STPP- n型（低温型）。温度加热到417C以上，STPP- n型很容易转变为 STPP-1型， 然而将STPP- I型转变为STPP- n型是困难和极其缓慢的。因此，在室温时三聚磷酸钠的两 种无水物形式可以认为是稳定的和共存的。工业三聚磷酸钠产品往往是STPP-1型和STPP-n型的混合物，至于两者的比例取决于生产过程的工艺条件。STPP- I和STPP- n型结构的主要区别在于阳离子 （Na+）的配位不同。在 STPP- n型中所 有的钠离子均被 6个氧进行八面体配位， 在STPP-1型中一些钠离子仅被 4个氧围绕，形成 四面体

8、配位，见图4-9。在两者结构中由于阳离子-阴离子之间的静电作用形成了三维网结构， 但在stpp- n中还呈现出一种独特的类似片状排列。stpp- 1和stpp- n型能够被X射线、IR光谱和Raman光谱区分出来。STPP-1sTPP-n圈剂gpQ的亀体培构三聚磷酸钠的制备原理三聚磷酸钠系由热法磷酸或湿法磷酸用碱（纯碱、烧碱）中和并脱水缩聚制得。其制备反应主要是中和及缩聚，为此重点讨论缩聚反应原理及其有关问题。（1）磷酸中和磷酸与纯碱中和反应制取磷酸钠盐混合溶液，其反应式为：6lijPO4 4 TN血CCK亠 21；P04 -* 5CO f + 5吗O如用热法磷酸，由于其纯度和浓度都比较高，不

9、需要净化，其中和液可直接进行聚合。2如用湿法磷酸，由于其中含有 SO42-, H2SiF6, Fe2O3 4H3PO4, AI2O3 4H3PO4, CaH4（PO4）2 等，在中和时会发生如下反应：兔筮 * NAjCOtjNaaSOi + H20 + CQz tHjSiF + NCQj Si氏 i + HO + CO, f珂a 占盹 4- Ns2COj 一2阳0 + + （121 +4H2OAIjOj SUjPOq * NCOi = 2ALPO4 4 + 2NaUilU 扌 g t + 4H2O CaH4（P04）3 + HajCOj 4 + N勺HPO4 + CXfc $ 11,0湿法磷酸

10、的中和，若用纯碱中和萃取磷酸至pH=4.25.0,此时氟硅酸钠沉淀最完全。从而使磷酸中大部分的氟以氟硅酸钠沉淀析出。回收氟硅酸钠用于生产各种氟化合物。先分离再中和，有利于溶液中氟含量的降低和制备高质量STPP。在中和过程中，金属倍半氧化物以磷酸盐沉淀析出，成为碱渣”除去。对于SO42-离子可加入BaCO3脱除：H1SO4 + Ba£O, - BaSO4 + C<h + + H>+ ILPO. + BaCQ BaSO* I + MgHT04 + + COj f +10Mu声O4 + HPOj + BflCOB41SO4 < + NgHPOj + CO； + + HO若

11、采用溶剂（正丁醇等）萃取与中和的方法，可以较好地脱除湿法磷酸中的钙、镁、铝和 氟化物。在磷酸中和过程中， 控制中和度是STPP质量达标的必要条件。 所谓中和度就是磷酸被 中和的程度。对于生产 STPP来说，就是用纯碱中和磷酸以制取符合 STPP组成所需要的磷 酸钠盐混合溶液。即 Na2HPO4： NaH2PO4摩尔比为2: 1。因为亠讯旳P左0忖 i 2H?0所以中和度可以表示为：中和度x他保-柄 g4和皮-磷灘罠二辆的率尔数+骐腹二氢钠的摩尔數龍-66 6在磷酸盐中，常用Na2O/P2O5摩尔比来表示磷酸盐的组成亦即表示了相应的中和度。对于STPP，Na2O/P2O5=5/3=1.67。这两

12、种表示方法的意义是相同的，在工厂生产实际中都有 应用。当中和度控制在 66.67%(或Na2O/P2O5=1.67)时，聚合反应的产物为NasPsOi。和 也0。这时Na5P30io和P2O5含量的理论值分别应为100%和57.88%。中和度大于66.67%(或Na2O/P2O5=1.67)时，聚合反应的产物为 Na5P3Oio和 出0。这时 Na5P3Oio和P2O5含量的理论值分别应为100%和57.88%。中和度大于66.67%(或Na2O/P2O5>1.67)，过量的Na2HPO4会缩合为焦磷酸钠：2N 也 HP6 + H2O使最终产品STPP中焦磷酸钠含量增加，导致产品中P2O

13、5含量下降，小于 57.88%。中和度小于 66.67%(或Na2O/P2O5<1.67)。过量的NaH2PO4会发生脱水缩合生成偏磷酸 钠盐：厶导致产品中P2O5含量提高，大于57.88%。特别是不溶性偏磷酸盐，将使产品的水不溶物含 量增加。由此可以清楚地看出控制中和度的意义和重要性。从图4-11所示的聚磷酸盐体系相图也可以得到很好的说明。为稳定和提高 STPP质量，必须严格准确地控制中和度。I (JOOMO900700600500400300液体rf62?- 6£/赢孑、丿酒怵*喩儿622X2；然lb PA阖増每 626055654S亍齐6亠行73_繪葩 1讯8060 &#

14、167;54p20 J50IQ0成分IrhKKTwko,lvDL2 th 4i.6 .K82-0PA LT1 i26672NaP独0/1心偉拠比)BB4.H NO PjCX与 叫吐。阖的BUH執秋的相凰(2)缩聚反应机理将合格的正磷酸钠盐混合溶液在350402C脱水缩聚，就可以制得三聚磷酸钠。2NaiHP04 + NaH2pO4 二7也丹 0心 + 2西 0关于缩聚反应的历程，通常认为在温度180290 C时正磷酸盐先缩聚成焦磷酸盐：4Na2HTOJ + 2N2kHiPO4t N劭H上玛O# i 3H>0当温度升到290310 C时焦磷酸盐就缩聚成三聚磷酸钠，为使缩聚反应进行得更快更 完

15、全，反应温度宜控制在 350400 C。2N “件5 +屉此 U 21瓯比0拇+ H30有人认为煅烧正磷酸盐，Na2HPO4和NaH2 PO4首先变成焦磷酸盐和偏磷酸盐：2NaiHPO4 + NdHhPO斗=NOr + NaPOj + 2H2O在185220 C以最大速度生成中间化合物，然后焦磷酸盐和偏磷酸盐相互反应生成三 聚磷酸钠，并且在 290310C时反应速度最快。NSmFiO? + NPQjNa-P30lg影响缩聚反应的主要因素有：a. 钠磷比 如上所述，精确控制中和度，使Na2O/P2O5=1.67,是制取合格的 STPP的必要条件，也是影响缩聚反应的重要因素。b. 温度 实验表明，

16、温度越高，完成缩聚反应所需的时间越短。例如，225 C需要2小时，250C时需要50分钟，300 C需要20分钟；而且温度越高，产物中STPP含量越高，225 C 时STPP含量为36% , 250C时为48%, 300C时为84.5%。根据缩聚反应机理可知，当温度 升到290310C时，焦磷酸盐就迅速缩聚成 STPP,在实际生产中，为使Na2HPO4和NaH2PO4 快速而完全地转化为 STPP,反应温度通常控制在 400±20C。c. 催化剂 在精制的中和液中添加 0.5%1%NH4NO3作催化剂，可以加快 STPP的生 成，使缩聚反应在较低温度下进行，见表4-9。同时也有利于

17、STPP-H的生成，降低 STPP-I的含量。寰斗9 薛ill 0鴨对STPP含的無聘t （覽）I 袖阻曲%）7 0.r課）盘忖|92.9fc.O3«»±1095JKi-，iF8 E : = W =W_” 亠# -_ 二 _在正磷酸钠盐聚合成 STPP的反应中能用作催化剂的化合物主要有H2O、硝酸盐、尿素以及氨的无机盐和有机酸盐，通常采用NH4NO3。据有关文献报道，添加适量的可溶性钾盐(如KNO3)，可提高产品中 STPP的含量，减少难溶性偏磷酸盐的生成，适用洗涤剂生产的需。由于STPP- I型水合吸湿快，易结块，从实际应用看，STPP- n型在合成洗涤剂生产中

18、更有价值，因此产品中 STPP-1型含量不宜过高。我国三聚磷酸钠内控指标STPP- I型含量为5%20%，为了制得高含量 STPP- n型的三聚磷酸钠，在工业生产中采取下列措施：stpp- n型，使产品白度增stpp- 1向n型的转化。美 stpp- n型高含量的三聚磷酸a. 加入适量的硝酸盐作催化剂，降低缩聚反应的温度，稳定 加。b. 在正磷酸钠盐无水物缩聚时保持适量水蒸气分压，有利于 国Monsanto化学工业公司就是维持一定量水蒸气分压以生产 钠，提供给P&G公司。c. 在正磷酸钠盐(Na2O : P2O5=5: 3)中，加入少量 STPP晶体，可以提高 STPP- n型的得 率

19、，而且STPP- I型和六水合物晶体比 STPP- I型更有效，其用量约为2%。d.控制缩聚反应温度在 400±20C。因为STPP-1属高温型，在 450622C范围内稳定,温度愈高，愈有利于STPP- I 型。三聚磷酸钠的生产方法目前世界各国生产三聚磷酸钠基本上采用两种工艺路线：即用热法磷酸与纯碱中和， 称为热法磷酸工艺；湿法磷酸与纯碱中和， 称为湿法磷酸工艺。 由于热法磷酸能耗比较高， 加 之湿法磷酸净化技术日益完善，因此湿法磷酸生产STPP近10年来发展很快。在三聚磷酸钠生产中，如果由正磷酸钠盐先制得无水磷酸钠盐，再缩聚成STPP,称为两步法；如果直接从正磷酸钠盐溶液制得成品

20、STPP，则称为一步法。因此， STPP生产流程有热法磷酸一步法和两步法，湿法磷酸一步法和两步法。(1)热法磷酸生产三聚磷酸钠用热法磷酸生产 STPP,主要生产过程包括磷酸的制备、磷酸的中和、磷酸钠盐的干燥缩聚，以及尾气的回收和排放等。工艺流程见图4-12。图4口編沬礪敲二费法生产三聚确"樹魄程團1字利矗位槽洛喷霁干廉堪；d饕凤分底稗;,斗武提升机；&同转泰合炉;7袴却器；肛粉諦机热法磷酸由黄磷氧化水合反应制得。磷酸中和，目前国内外太都采用间歇法，即粗中和调整（精调）间歇进行。中和时应注意如下几点：a中和操作：可以先酸后碱，或先碱后酸。但不管采用哪种方式， 投料速度要均匀适当

21、， 因为中和反应会产生大量的C02气体和水蒸气，应防止溢料泛浆，注意安全。b加碱方式：一是加入预先配制好的碱液。一般是在碳钢制的溶碱槽中加水，升温至4050 C,搅拌，投入一定量的纯碱，制得含碱量50%的纯碱液，放入中和槽供磷酸中和用。二是固体纯碱中和。 磷酸从高位槽计量后放入不锈钢中和槽中，开动搅拌机，将固体纯碱加入H3PO4中进行中和。由于国产纯碱属轻质碱，相对密度为0.560.74,因此投料一定要均匀，避免局部发生过碱现象，析出Na2HPO4固体包裹了纯碱，阻碍其进一步反应。c控制好中和度：投料停止后，煮沸30分钟，以使中和反应完全，控制反应终点pH值 6.57.0。中和液料浆相对密度为

22、 1.501.60,然后加入适量（0.5%1%）NH4NO3,制得合格 的正磷酸钠盐中和液以备聚合之用。将中和后的混合正磷酸钠盐溶液（含干盐约40%50%）用泵送至高位槽中，然后由高位 槽放出经压缩空气压经喷嘴喷入喷雾干燥塔中进行干燥，干燥塔的热炉气系由重油燃烧炉或由其他热源供给，进塔温度为600 C700 C，与物料并流，干燥后的粉状磷酸钠盐，大部分从塔底卸出，少部分被出口炉气带走，通过旋风除尘器回收，炉气送去洗涤后放空。从喷雾干燥塔塔底卸出和旋风除尘器回收的正磷酸钠盐，由斗式提升机送到料仓，然后进入回转聚合炉中进行煅烧聚合， 所用的炉气由重油燃烧或由其他热源供给，炉气温度为600700C,物料聚合温度为 350450C,在炉内停留时间为 3060分钟。聚合生成的三 聚磷酸钠，经冷却即为成品，送去包装。（2）湿法磷酸生产三聚磷酸钠用湿法磷酸生产 STPP,其工艺过程主要有湿法磷酸的制备及其净化、中和、浓缩、聚合，以及尾气的回收和排放等。湿法磷酸必须经过脱氟、脱硫等净化处理。因为磷酸中所含的杂质不仅使成品中STPP,含量下降，而且对脱水缩聚过程起着反催化作用。在化学净