在高温下能长期使用的高性能热塑性弹性体

1、在高温下能长期使用的高性能热塑性弹性体（TPVs）作者：杜娟 王积悦 时间：6/11/2009 8:26:00 AM来源：世界橡胶工业Abdou-Sabe和Patel研究了弹性体合金的形态学。 他们发现，影响TPV形态 学的主要变量是EPDM（三元乙丙橡胶）和PP聚丙烯）的相对分子质量、EPDM/PP 的比例、交联密度和交联的类型。Coran, Abdou-Sabe肋Patel共同研究了动态硫 化热塑性弹性体的通用性能。最近，Chung和Coran还研究了动态硫化对TPVs 的形态学和机械性能的影响。他们报道说，通过动态硫化把共连续相转化固定橡 胶颗粒形态。与未硫化混炼胶相比，TPV较高的拉伸

2、强度大部分取决于橡胶/塑 料粘合力的提高和分散状橡胶粒子的独特的形态学。Tasaksffi他的合作者报道说，PP/聚苯乙烯.嵌段.聚（乙烯 丙烯）一嵌段 聚 苯乙烯（SEEP眦者SEPS）勺TPVs,由于聚（乙烯.丙烯）在嵌段共聚物中的分子问 交联，使其具有极好的耐油性和压缩永久变形性。目前出现了一种基于改性氢化苯乙烯嵌段共聚物的 TPV。此种TPv具有极好 的弹性复原性（极低的压缩永久变形性）和较高的耐溶剂性。将传统的TPVs（PFY EPDM*新开发的TPV进行了对比。1实验1. 1材料新开发的苯乙烯型TPV是以改性氢化苯乙烯嵌段共聚物（HSBC）为基础的， 目前还没有详细的结构方面的资料

3、，据分析，在HSBC的主链上有活性基团。采用市售的TPV（PFYEPDM）混合物进行对比研究。不同的 TPV牌号如表1所示。 这里,STPV和CTPV分别代表苯乙烯基TPV和传统的TPV。表中分类介绍了 TPV 系统中橡胶相硫化的详细信息。«1不同TPV聚合物的类型及牌号聚合物TPV类型牌号STPV-65 HSBC和PP的格塑性硫STPV-74化胶，用油/过化物磕STPV-80化，耶尔A硬度为65,74和80的热塑性硫化胶CTPV1-64用油/过氧化物硫化，邵Uniptent TeknorCTPV1-73 尔 A 硬度为 65,73 和 80 ApexCTPV1-80的EPDM和PP

4、的热塑性硫化胶CTPV2-64Santoptent 201-64 弹性体系统用油/眦盛树脂硫化/那尔 A硬度为64的EPDM和 PP的热塑性硫化股CTPV3-7O用油傩烷/化，跚尔A 硬度为70的热塑性赢化 胶Santoptent 8201-70 弹性体系统1. 2标准因子结构使用质量科学的快速研发软件进行组成配方的实验设计。研究了每一个实验配方对STPV性能的影响。最后，用结果实验设计（DOEX化了 STPV的性能。1. 3试样制备使用双螺杆挤出机（L/ D=44, D 40 mm）制备苯乙烯。螺杆转速为150 r/min, 温度范围为150C200C。动态硫化橡胶/塑料共混物中的橡胶相，制

5、备苯乙 烯基TPV。典型的配方组分包括HSBC、聚丙烯、操作油、硫化剂和填充剂。1. 4机械特性在动态硫化后，用注射成型机来制备试样。注射成型机的锁紧力为250 t。注射成型机三个区段的温度都为 20OC o根据ASTM D2240标准测量硬度，用邵尔 A表示。根据ASTM D792标准测 量试样的相对密度。根据 ASTM D412标准，在23C下用注射成型的哑铃型试样 测量应力.应变性能。根据ASTM D412标准，在拉伸速率为500 mndmin的Instron 拉力机上完成拉伸试验。根据 ASTM D624标准测量撕裂（C模具）性能。1. 5流变和动态机械性能使用选的流变仪AR 1000

6、测量动态机械性能。测试条件为频率 1 HZ、升温 速度5C/min,温度范围一 100C200C、200C下恒定形变0. 25%。试样尺 寸 63. 5 mnm< 12 7 mnK 3. 18mm监观勤）。1. 6长期压缩变形性能和耐油性能根据ASTM D395标准，在125C、25%变形条件下测量压缩变形性能。 根据 ASTM D471,在125C、IRM903油中以质量的变化值来衡量耐油性能。1. 7形态学使用带有RXL低温附件的RMC Powerome XL仞片机）在-60C下，对试样进 行切片。切片样品的厚度约为1000?。将切片试样放置在四氧化钏（RuO）中15 min。使用带

7、有Gatan型号673 TV照相机接口的菲力浦 EM400 TEM分析试样。2结果和讨论2. 1标准因子结构图1表明了聚丙烯和油对拉伸断裂强度（a）和压缩永久变形（b）的影响。随着 聚丙烯量的增长和油量的下降，拉伸强度提高。另一方面，油含量多少对样品压 缩永久变形没有影响，但是聚丙烯量的增长却使其压缩永久变形成比例增长。这些图形是标准因子结构所产生的信息。基于标准因子结构，只要被评价的组分存 在目标性能，人们就能够通过优化御配方来获得目标性能。根据标准因子结构DOE 来设计苯乙烯 TPVS（STPV. 65, STPV. 74和 STPV. 80）。PP含童/ phr451355$ iss52

8、s56?is? 99008007776665拉伸断裂强度/psi(l psi6560<55r°竟45403530323436PP含童/phr王 0.007 MPa)38 41.48 41.07 ；40,66 40.2539 84 盥谶3942 :39.01 38.60 38,19 37.78 3737 36.96(b) 22 h、125 下的压缩永久变形S 1油和PP含对TPV性能的影响2. 2与传统的TPv进行对比图2为相同硬度范围内几个TPV牌号的拉伸强度（a刑撕裂强度（b）的对比情 况。与传统的TPV相比，STPV的拉伸强度增长了 10%20%。图2（b）表明，STPV

9、的撕裂强度与用过氧化物硫化的传统的 TPV（CTPVI）&于同一水平。用酚醛树脂 硫化（CTPV2诚硅烷硫化（CTPV3）的传统的1Pv与STPV相比，表现出更高的撕裂 强度。据此，我们可以得出结论：撕裂强度与不同的硫化体系和硫化程度有关。109876S4365A75A80A50-45 Ub Z35 芝30 «25°65A75A80A硬度/邵尔A同一理度范01内不同TPV§的拉伸强度(G和*强度(b)通常，TPVs是热塑性弹性体TPE中的一类，具有热固性弹性体的机械性能 和热塑性弹性体的加工性能。TPVs含有分散在热塑性基体中的硫化橡胶相，所 以，与传统未

10、硫化TPEs相比，耐热和耐油性能较高。然而，为了能与热固性材 料竞争，需要较高的耐油性和极好的弹性复原性 （压缩永久变形较小）。由图3可以观察到，压缩永久变形和质量的增加是硬度的函数。图3a为不同类型的TPVs在125C下22 h后的压缩永久变形，图3b为不同类型的TPVs在 125C下、IRM油中24 h后的增重情况。在125C下，STPV的压缩永久变形相 对于不同的CTPV,下降了约20%。对于在125C下、IRM油中（图3b）的STPV 质量增加比传统的TPVs少了 20%。S3 125汀22h的嘛永久娜（拥相时蹴酣祎的TP Vs在125如RM骸h后刎tm图4为125C下长期压缩永久变形

11、性能。125C下STPV的长期压缩永久变形 性能与开始测量时的几乎相等。所有传统 TPVs的压缩永久变形性能随着时间的 延长而增大。尤其是用酚醛树脂硫化的TPV2的压缩永久变形增长了 50%;用过 氧化物硫化的CTPV1和硅烷硫化的CTPV3的压缩永久变形增长了约20%。U3卸恤Iwm料Mu丽虹蜀"怫啷*STPVM4 STPV-80 CTPVL64 理通过观察可知，STPV具有极好的回弹性，压缩永久变形只增加了 5%。图5列示了不同的TPVs长期的耐溶剂(IRM 903)性能。注意到，STPVs在IRM 903油中增量最少，并且受时间的影响也较小。传统的TPVs，尤其是CTPV2-7

12、4在500 h内质量都在增加。由此，可以得出结论：与传统的EPDM/ PP TPVs共混物相比，STPVs具有极好回弹性能和耐溶剂性能。1401201008060400 100 200 300 400 500 600 700 800时间/h不同的TPVs性能对比如图6所示。在同一水平的硬度下进行了 TPVs性能 的对比。从图6观察到，STPV的综合性能比CTPVs好，尽管STPV的伸长率稍 低一些。尤其STPV的拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形性能和耐溶剂性能都 比CTPVs高。ftlfflS/MPa-302020瞬!物kN而30 40CTPV2-64CTPV3-7OCTPVM3CTPV-74

13、400 技断畛/%"50在 93 油中(125”, 24 h)岫%125订、24h的嘛永久翊/%图6不同的TPVstt船力对比丽队 fforldrp, cn2. 3不同TPVS的动态机械性能贮存模量（G ）和损耗角正切（tana ）与温度的关系如图7所示。从图7可以看 出，HSBC有两个玻璃化转变温度（TS）。较低的Tg是一 44. 6 C,它代表橡胶相 （软嵌段），第二个Tg是139C，与聚苯乙烯（硬嵌段）有关。在STPV中，软段的 Tg是一 52C，聚苯乙烯的玻璃化温度峰值在 118C处变宽。-100 -50 050 100 150 2008B7不RTPVs的朋杰性能与温度的关系

14、 （0 = 6.28 O/S& 伸率 0.25%）图8为200C下不同TPVs的复合粘度和损耗角正切与频率的关系。此图表 明，STPV-74和CTPV2-64的复合粘度在高频率时有一相似值。与传统的 TPVS 相比，STPV-74的损耗角正切值最小。换言之，STPV-74在200C下有较高的回 弹性能。S8在斓如2S%邮斜H坏同TP*的贻ww, worldip. n2. 4形态STPV-65 TEM形态特殊如图9所示。这是两幅放大倍数不同的形态图。形态图9(a责明，黑色的假球形区域是尺寸为 0. 5-2 m的分散微观交联相。这种类型 的形态学与其它传统的 TPVs(PFY EPDM决似

15、。图9(b)表示，STPV也有大约3O 纳米的纳米级区域。在整个基体中的微观区域可以观察到这些纳米级区域。据说, 这些点状的微观纳米区域是聚苯乙烯硬段。我们知道，聚苯乙烯嵌段共聚物的硬嵌段区域类似丁交联中的多功能连接点(a)x231MW(b)x2879M在动态硫化后，STPV的微观形态学类似丁 CTPV。然而，STPV在微观区域 中分散的纳米相方面有细小的区别(PS多连接点)。这个带有微观区域和纳米橡胶 相的双重橡胶相网络形态，可能提高了橡胶相的交联密度和回弹性能。 这个双重 网络形态学能够解释STPV长期压缩永久变形性能和耐溶剂性能较好的原因。人 们能够得出这样的结论：与传统的TPV相比。纳米区域是STPV具有的独特的形 态学。3结论以上讨论的苯乙烯型TPV(STPV*勺开发是一个较大的成功。与传统的 PP/ EPDM TP