溶胶凝胶法制备ZnO-B2O3-SiO2玻璃的研究

1、唐 山 学 院毕 业 设 计设计题目：溶胶凝胶法制备ZnO-B2O3-SiO2玻璃的研究系 别： 环境与化学工程系 班 级：09无机非金属材料工程（1）班姓 名： 指 导 教 师： 曹玉霞 2013年6月13日溶胶凝胶法制备ZnO-B2O3-SiO2玻璃的研究摘 要长余辉发光玻璃由于其独有的光学特性，使得他在军事、生活、建筑等方面具有广泛的应用，吸引着人们纷纷对其进行研究。本研究选取作为基质材料的ZnO-B2O3-SiO2玻璃为研究对象，经过查阅资料，研究对比决定采用的配方60ZnO-20B2O3-20SiO2进行研究。实验应用溶胶-凝胶法制备ZnO-B2O3-SiO2玻璃，综合考察了合成工艺

2、条件对凝胶形成的影响，得出结论如下：随着加水量的增加，凝胶时间逐渐增加。pH对凝胶形成的影响较为复杂，当pH值上升到2时，凝胶时间会随着增加；当pH值继续升高，凝胶时间则会逐渐减少。水浴温度的升高会使凝胶时间逐渐降低。研究最终确定加水量为32ml，反应温度为80，pH=1时，可形成均质、透明、稳定的凝胶，所制得的凝胶可以满足实验的需求。将制得的湿凝胶在100下干燥后进行烧制，对制得的玻璃样品研究得出当烧成温度为1000，保温时间为1h时，所制得的ZnO-B2O3-SiO2玻璃样品的真密度为2.5968，损失量为1.9356，结果较佳。关键词： 长余辉 溶胶-凝胶法 ZnO-B2O3-SiO2玻

3、璃 真密度 损失量Research of ZnO-B2O3-SiO2 Glass Prepared by Sol-gel AbstractLong afterglow luminescence glass due to its unique optical properties, makes his living in the military, has wide application, construction and other aspect, to attract people to study.This study selected as the matrix material of

4、 ZnO-B2O3-SiO2 glass as the research object, through access to information, comparison study to determine if the formula of 60ZnO-20B2O3-20SiO2 were studied. Experimental application of sol-gel method ZnO B2O3-SiO2 glass, comprehensive study the influence of synthetic technological conditions of gel

5、 formation, the conclusion is as follows: with the increase of water added, gel time increase gradually. PH's influence on the gel formation is relatively complex, when pH up to 2, the gel will increase as time goes by, When pH values continue to rise, gel time will gradually reduce. Water bath

6、temperature rise will make gel time is reduced. Study eventually determine water content is 32ml, the reaction temperature is 80, the pH=1, can form uniform, transparent and the stability of the gel, the gel was prepared by the can satisfy the demand of experiment. Of wet gel is fired after drying u

7、nder 100, study of of glass samples when the sintering temperature is 1000, holding time of 1h, the ZnO-B2O3-SiO2 was prepared by glass samples of true density is 2.5968, loss of 1.9356, the result is better.Key words: long afterglow ;sol-gel ;ZnO-B2O3-SiO2 glass; density ;loss目 录1 引言12 文献综述32.1长余辉发

8、光玻璃32.1.1长余辉发光玻璃的历史32.1.2长余辉发光玻璃的机理42.1.3长余辉发光玻璃的制备方法72.1.4我国长余辉发光玻璃的研究现状82.1.5长余辉发光玻璃的问题与展望92.2溶胶-凝胶法92.2.1溶胶-凝胶法的工艺过程102.2.2溶胶-凝胶法的优缺点112.2.3溶胶-凝胶法的应用122.2.4溶胶凝胶法的展望122.3课题的提出133 试验143.1实验所用药品143.2实验所用仪器143.3实验方案143.3.1研究的技术路线153.3.2玻璃烧成制度的确定153.3.3 ZnO-B2O3-SiO2玻璃配方的确定163.3.4 ZnO-B2O3-SiO2玻璃性能检测1

9、63.3.5实验方法与步骤164 分析与讨论214.1加水量对凝胶形成的影响214.2 pH对凝胶形成的影响224.3水浴温度对凝胶形成的影响244.4 差热分析274.5烧成制度对玻璃性能的影响275 结论29谢辞30参考文献31唐 山 学 院 毕 业 设 计1 引言长余辉发光材料是指能够吸收和储存外界光辅照能量，然后在室温下可缓慢的以可见光的形式释放这些能量的材料。长余辉发光材料作为研究和应用最早的发光材料，其应用非常广泛。近几十年来，随着高级科学技术和信息技术的不断发展提高，长余辉发光材料的应用领域被进一步拓宽，如：航空仪表和汽车仪表的字盘显示、夜光漆、夜光搪瓷、发光水泥和工艺美术以及军

10、事领域等1。长余辉（夜光）现象早已为人们所熟知。但对长余辉发光玻璃材料的研究却是近几年刚兴起的一个热门的方向。为了增强长余辉现象，人们通常是采用将稀土离子加入到玻璃宿主基质中，以此来增强玻璃材料的长余辉现象。有专家研究了许多稀土离子掺杂方法，如：离子注入法、化学气相沉积法、电化学镀膜法和分子束外延法等。这些方法虽然可以制出一般的发光材料，但其发光强度和发光效率却不能满足实用化。主要原因在于所选用的宿主玻璃对稀土离子的固溶度很小，从而导致长余辉效应变短，不能满足实际需求。对于现在长余辉发光玻璃的研究按其性能与用途主要可以分为以下几类：微晶发光玻璃、低熔点发光玻璃、高温合成发光玻璃和热熔发光玻璃。

11、其中微晶发光玻璃是指掺加有稀土离子的特定组成的玻璃配合料，经过高温熔制、澄清、均化、缓冷而制备成的透明玻璃。然后再将这种透明玻璃经过热处理使其微晶化，从而得到大量的微小晶体。因为这些晶体是具有能级缺陷的晶体结构，从而获得微晶发光玻璃。由于微晶发光玻璃的这种特殊性能，使得它受到人们很大的青睐，使其应用领域十分宽阔。对于低熔点发光玻璃，主要是指将玻璃粉和长余辉发光材料进行混合，并在较低的温度下进行熔融，使发光材料的细小微粒能够在基质玻璃中均匀分布，待退火成型后即可得到具有发光效果的成品玻璃。目前，这种玻璃的应用也较为广泛，且其应用的主要对象还处于陶瓷领域。对于热熔发光玻璃的制备与低熔点发光玻璃的制

12、备方法比相近，且这种玻璃比较适合对已有的玻璃工艺品或平板玻璃进行后处理加工。作为一种传统的制备玻璃的方法，高温合成法仍然是现代制备玻璃的主要方法，主要是指将掺杂有稀土离子的原料在较高的温度下，进行熔融，以此来制备出发光玻璃。由于长余辉发光玻璃制备方法的不断更新，使得长余辉发光玻璃的应用领域不断拓宽，从最基本的生活需要，演变到如今高科技领域的大量需求。现在的长余辉发光玻璃在军事、电子通讯、电子信号、储能等高科技领域都具有广泛的应用。虽然长余辉发光玻璃的制备方法得到了不断更新，但由于现在技术所制备的长余辉发光玻璃的余辉发光性能还不能完全满足这些领域对它的要求，因此，长余辉发光玻璃的应用仍然受到一定

13、的限制。正如上面内容所说，科学家对这种材料的研究还都比较侧重于稀土离子的选择与外在照射条件的要求，而对于长余辉发光玻璃的基质玻璃的研究相对而言还比较欠缺。 因此，本研究决定以稀土离子的宿主玻璃为研究对象，来进行研究。鉴于，如今比较受到关注的ZnO-B2O3-SiO2基质玻璃具有较为广泛的应用，因而，本研究决定来对其进行研究。本研究主要采用溶胶-凝胶发来制备该基质玻璃。对于高温熔融法制备玻璃，人们已经取得了相当程度的进展，而对于溶胶-凝胶法来制备玻璃却是近几年刚刚开始广泛应用的。故本研究决定采用溶胶-凝胶法来制备稀土离子的宿主玻璃，并重点研究溶胶-凝胶法制备ZnO-B2O3-SiO2宿主玻璃的工

14、艺流程。研究凝胶形成过程中的影响因素和玻璃烧成时的工艺制度，从而确定出最佳的合成条件和烧成制度，以便满足生产要求，填补稀土离子宿主玻璃制备的空缺。2 文献综述2.1长余辉发光玻璃长余辉发光材料是指受到光的辐照，并能储存能量，且当辐照停止后，又能将储存的能量以可见光的形式缓慢释放出来的物质。它的发展经历了一个从多晶块状形态（或粉末）到单晶体、薄膜、陶瓷、玻璃等形态的过程。在此发展过程的初期，晶体由于本身的特性，很难以单晶的形式制成足够大的平板，故在初期长余辉发光材料通常是以多晶块状或粉末状的形式存在，但颗粒的形状和大小不均匀，使其应用受到了限制2。经过研究，人们发现，由于玻璃具有均匀、透明，并且

15、易于加工成各种形状的优点，如，可以加工为纤维和大尺寸平板。而且在玻璃中还可以掺杂较高浓度的稀土离子，故玻璃被选为一种较为理想的基质材料，来作为稀土离子的载体，生产长余辉发光玻璃。现在，长余辉发光玻璃的应用十分广泛，在高科技以及其他重要领域都有相当大的应用。目前，长余辉发光玻璃可以被应用于军事、光通讯、光学、储能和显示等诸多领域，且受到相当的重视3。2.1.1长余辉发光玻璃的历史长余辉现象是由Palilla4和Abbruscato5等首次观察到的，这种材料在近年来发展十分迅速，并且引起了人们相当的重视。早在1962年，科恩(Coben)和史密斯(Smith)在研究中发现Eu2+掺杂的硅酸钠玻璃有

16、对光反应变色的现象。这种硅酸钠玻璃吸收能量，如受到阳光照射后，迅速在玻璃中产生可见色心，而当移去光源后，可见色心又会迅速衰减，在短短几秒的时间内几乎会完全消失。当时他们建议，这种玻璃可以被用作玻璃窗帘材料、挡风板材料、眼镜材料以及空间设备材料，这就是最早的长余辉发光玻璃。此后很长的一段时间内对于长余辉发光玻璃的研究进展十分缓慢，甚至到20世纪90年代中期，人们制备的长余辉发光玻璃的余辉时间在室温下的余辉还都在处于1ms的数量级。直到1996年，松泽(Matsuzaki)等发现把Eu2+和Dy3+共掺杂到多晶SrAl2O4中，所产生的余辉时间要大于1min，这项研究不仅建立了长余辉发光材料发展的

17、里程碑，也为长余辉发光玻璃的发展打下了坚实基础。此后，在短短的几年时间内，具有高亮度、长余辉的各种发光玻璃逐步被研制成功。侯赛因(Hussain)等人首先发现用紫外线对掺杂Eu2+的GeO-PbO-Bi2O3玻璃进行照射，当停止照射，移去光源后可以观察到GeO-PbO-Bi2O3玻璃产生余辉大于0.5h左右的橘红色发光。山崎(Yamazaki)等人发现用紫外光对掺入Tb3+的60ZnO-20B2O3-20SiO2玻璃进行照射，当移去紫外线光源停止照射后，可以观察到余辉大于1h的绿色发光。林元华等人制备的Eu2+,Dy3+共掺杂的SrO-MgO-B2O3-SiO2玻璃，当移去紫外线光源停止照射后

18、，可以得到余辉大于5h的蓝绿色发光。邱(Qiu)等人将Eu2+掺杂到Ca-A2O3-B2O3中制成玻璃，再用白炽灯照射可以产生余辉大于8h的绿色发光。此外，邱(Qiu)等人还制备了掺杂Eu2+的SrO-Al2O3-SiO2玻璃，这种玻璃用白炽灯照射后可以得到大于24h的长余辉发光，且发光颜色呈绿色6-7。更为引人瞩目的是，随着技术的发展发光玻璃在飞秒激光作用下产生的新现象，采用飞秒激光照射含有稀土离子的玻璃时，可以观察到长余辉现象出现。例如邱(Qiu)等人发现，对于掺杂有Ge4+的SiO2玻璃，采用波长为800nm、频率为lkHz的激光进行照射，当去掉光源停止照射后，会在激光聚集照射的SiO2

19、玻璃区域出现深紫色的发光，这种长余辉发光可以持续1h。而对于用当Eu2+激活的铝硅酸盐玻璃，用波长为800nm、频率为200kHz的激光进行照射后，在激光聚集照射的铝硅酸盐玻璃区域则会出现蓝色发光，而且这种长余辉发光现象可以持续10h。飞秒激光照射含有稀土离子的玻璃的技术具有深刻的意义，通过改变基质玻璃的成分和稀土离子的种类，就可以在玻璃内部有选择地进行各种颜色的三维立体图象的写入。人们利用此现象，可以制造出能够自动消失的光存贮元件以及三维显示器件等。2.1.2长余辉发光玻璃的机理长余辉发光玻璃既具有长余辉发光材料(晶体) 的特点，又具有玻璃(非晶体) 的特点，它的发光机理和长余辉发光材料的发

20、光机理相似，也是由于材料中的稀土激活离子发生能级跃迁而引起的对其发光机理的解释，主要有空穴转移模型、电子转移模型、位型坐标模型和隧道效应模型等，其中隧道效应模型能够更好地解释长余辉发光玻璃的发光机理。(1)空穴转移模型（见图2-1） 人们通过对同时掺杂Dy3+和Eu2+的SrAl2O4荧光粉的长余辉发光现象进行研究，得出了空穴转移机制，并且将此机理应用于对长余辉发光玻璃的发光机理研究中。空穴转移机制是指Eu2+离子在外部光源的激发下，其内部电子从基态跃迁到激发态，从而形成自由电子和电子空穴，当自由电子重新与空穴进行结合时，便会产生发光。此外，部分空穴通过热能释放进入价带，这些空穴在价带中迁移，

21、然后其中一部分会被Dy3+俘获，被俘获的空穴将会通过热激活重新进入价带，同时被释放的空穴会与电子结合，产生长余辉发光现象。若在被Eu2+激活的发光材料中掺杂入Dy3+,则将会产生高浓度的，深度合适的俘获能级,会使其发光亮度高而且余辉时间长。图2-1 空穴转移机制模型但对于空穴转移机制,人们普遍认为,当Eu2+离子被激发时,Eu2+离子将会转换为Eul+离子,而Dy3+离子则会通过俘获空穴而转换成Dy4+离子。然而对于这种猜测至今还没有实验证明在激发后的发光材料中是否会存在Eul+和Dy4+等异常价态的离子。同时，邱(Qiu)等人的实验证明,通过X射线和激光辐照前后的长余辉玻璃中,掺杂离子的价态

22、却并没有发生变化。因而空穴转移模型受到了质疑。(2)电子转移模型 长余辉发光材料的设计核心是：建立受主和施主之间有效的电子和空穴转移,因为在许多氧化物中空穴的迁移速率比电子的迁移速率小得多,所以电子的转移效率要比空穴的转移效率有效得多。玻璃中存在的一些氧空位(Vo),可以作为自由电子的俘获陷阱。在玻璃中共有两种氧空位(Vo),一种是与网络形成离子，如Si4+离子和Ge4+离子相关的氧空位,而另一种是与网络改变离子形成配位的氧空位。氧空位(Vo)可以通过俘获一个或两个电子而形成F+或F心,在玻璃中主要是由后一种氧空位来形成色心。若设定激活剂离子为 Ln+，则在紫外线（UV）的照射下，长余辉发光玻

23、璃的余辉发光过程可以被描述为：Ln+ UV(Ln+)+ee+VF+心e+ F+心F心当紫外线停止照射后，F心+热能F+心+e- e-+(Ln+)(Ln+)Ln+发光或者，F心 + 热能Vo+e-e-+(Ln+)+Ln+发光式中：(Ln+)+被光氧化的Ln+离子；(Ln+)处于激发态的Ln+离子；e处于激发态的电子。(3)位型坐标模型 （见图2-2）邱（Qiu）和苏锵等提出位型坐标模型,如图所示。设定A是Eu2+离子的基态,B是Eu2+离子的激发态,C是缺陷能级。当二价稀土离子被取代时,就会产生出相应的空穴。另外，由于Eu2+离子激活的发光玻璃一般都是在强还原气氛下制备的,所以生成的发光玻璃中会

24、生成氧空位，因此缺陷能级C一般则是空穴或氧空位的能级。当在外部光源的照射作用下，电子受激发会从基态跃迁到激发态,如箭头1所示。其中一部分电子由于跃迁回低能级而产生发光,如箭头2所示。另一部分电子则通过驰豫过程储存在缺陷能级C中,如箭头3所示。当缺陷能级中的电子吸收到能量时,就会重新受激回到激发态能级,跃迁回基态能级而发光。长余辉时间的长短与储存在缺陷能级中的电子数量和吸收的能量(热量)有关：缺陷能级中的电子数量越多，余辉时间越长；吸收的能量越多，电子越容易克服缺陷能级与激发态能级间的能量间隔，从而会产生持续的发光现象。图2-2 长余辉发光玻璃的位型坐标模型 (4)隧道效应模型 (见图2-3)李

25、成宇、苏锵等人通过认真分析发光玻璃的长余辉衰减曲线和其它长余辉发光材料的隧道效应机理后提出: 在长余辉发光玻璃中，产生长余辉现象的根本原因，可能是由于被俘获的空穴和电子的热助隧道两者复合所导致的。他们以掺入Mn2+的硼硅酸盐玻璃进行分析。为了使问题得到尽可能地简化，将硼硅酸盐玻璃中的能级主要分为浅能级陷阱(陷阱1)和深能级陷阱(陷阱2)两类。其中，假定浅能级陷阱所俘获的电子可以在室温条件下通过热运动逃逸出来；而深能级陷阱所俘获的电子则不能在室温条件下通过热运动逃逸出来。处于隧道态的电子能够由于隧道效应而与Mn2+俘获空穴后生成的(Mn2+)*复合，释放能量并且发光。价带(Mn2+)*Mn2+导

26、带(2) 激励光隧道状态陷阱1陷阱2(1)(4)(3)图2-3 长余辉发光玻璃的隧道效应模型掺杂有Mn2+离子的硼硅酸盐长余辉发光玻璃在受到激发后会产生诱导电子，这些诱导电子将会分别被陷阱1和陷阱2所俘获。同时，Mn2+离子也会将激发后产生的空穴俘获，从而生成(Mn2+)*。当停止激发后，在室温下处于浅能级陷阱(陷阱1)中的被俘电子将会由于热运动,逃逸至隧道态，如图中的过程(1)，然后再经过隧道效应和(Mn2+)*进行复合，释放能量产生余辉发光现象。这里电子的逃逸不能瞬间完成，而需要持续一段时间，余辉发光也会随之而持续一段时间。直到当浅能级陷阱中的电子全部逃逸结束后，余辉发光这时也将会随之消失

27、。然而处于深能级陷阱(陷阱2)中的被俘电子由于不能在室温下发生逃逸，顾可以采用低能光子进行照射，以此来对深能级陷阱(陷阱2)中的电子进行光激励，可以使电子从陷阱2中释放出来。其中，有部分电子受到光激发后会直接达到隧道态，如图中的过程(2)；而有的电子则会被已经空仓的浅能级陷阱(陷阱1)所重新俘获，如图中的过程(3)，并且再次受到激励光的激发达到隧道态，如图中的过程(4)。由于存在光激励的作用，致使电子在经历(1)和(4)的过程中会产生余辉发光现象。当停止激励光照射后，被陷阱1重新俘获的电子，仍将会在室温条件下通过逃逸达到隧道态，然后再通过隧道效应和(Mn2+)*进行复合，并释放能量产生余辉发光

28、现象。2.1.3长余辉发光玻璃的制备方法(1)高温熔融法 这是制备发光玻璃最简单也是最常用的方法的,具体过程是将所用原料按一定比例混合均匀后,先在高温下熔制,然后在低温下浇注，最后再在一定温度下退火即可制成。高温熔融制备玻璃的技术虽然简单易行，但是却有其共同的弱点，就是反应温度高，而且反应过程中易引入杂质，从而使发光强度下降。另外，由于发光激活剂最常用的是稀土或过渡金属的低价态离子，并且在制备过程中必须要加以强还原气氛，故在如此高的玻璃熔制温度下，气氛的还原性必须达到足够强才能实现激活剂离子的还原，因此资源浪费十分严重。(2)两步合成法 作为现在较为常用的一种制备方法，应用两步合成法的过程是，

29、首先要制备出稳定的长余辉发光材料晶体粉末，然后再将所制得的发光粉末与玻璃粉混合，再在较低的温度下进行处理，最终形成长余辉发光材料掺杂的玻璃载体。相对来说，上述第一种高温熔融制取玻璃的方法称为一步法。朱爱玲8等人将这两种方法进行了比较，结果表明上述两种方法合成的玻璃的发光性质存在着明显的差异。对于两步合成法而言，这种方法避免了高温熔融法需要高温制备的缺点，更易于实现长余辉玻璃的高亮度和长余辉，但是却很难实现长余辉发光材料在玻璃中所要求达到的均匀分散状态，难以达到具有高透的明性，并且如果玻璃载体的形成温度超过了稀土离子被氧化的温度，则将会引起所制取玻璃的发光性能剧烈下降。(3)溶胶-凝胶法 溶胶-

30、凝胶技术是用于合成非晶体和晶体材料的低温合成技术，这种技术与传统的合成方法相比，具有起始反应活性高、各组分相互混合均匀性好、合成温度低、节省能源、并在玻璃的形成过程中可以掺入大量的激活剂离子等优点，是合成高纯度、高熔点优质发光玻璃较好的合成方法。目前科学家己经利用溶胶-凝胶技术合成了大量性能优良，符合应用发展要求的发光玻璃。袁曦9明等人利用此方法制备出了掺杂有Eu2+离子和Dy3+离子的SrAl2O4玻璃。与高温固相法的制备温度相比，溶胶-凝胶法的制备温度下降了200。采用溶胶-凝胶法合成的发光玻璃的性能要远优于用传统方法制备的发光玻璃的性能。用这种方法可以比较容易地制备出块状、纤维状、薄片状

31、、涂层及粉末，所以在发光玻璃的制备方面，该方法显示了巨大的潜力，但是这种方法也有其不足之处，就是周期较长，且原料价格较高10。2.1.4我国长余辉发光玻璃的研究现状我国在稀土长余辉发光玻璃方面的研究取得了十分显著的进展。张中太3等在高温熔融法制备长余辉发光玻璃的基础上，同时将长余辉发光陶瓷粉末与玻璃粉末进行混合，在低温条件下制备出了长余辉发光玻璃。此工艺简单易行，所制备的发光材料既发挥了发光陶瓷的优良发光性能，又充分的利用了玻璃良好的载体性能，在此制备工艺中通过控制烧成气氛等措施有效的解决了形成温度对发光性能的影响问题。苏锵11等人研究制备出了加入稀土离子的硼硅锌红色、绿色、黄色长余辉玻璃，用

32、光源对其分别照射10min后，红色稀土长余辉玻璃的余辉时间可以达到10h左右，而绿色和黄色稀土长余辉玻璃的余辉时间相比红色而言要更长，可以达到72h左右。赵建军12等人首次报道了一种新型的长余辉发光材料，即采用Tb3+离子激活的钡硼硅酸盐玻璃的长余辉现象。该Tb3+-钡硼硅酸盐玻璃经波长为254nm的紫外灯照射后出现绿色长余辉发光，且余辉持续时间可长达8 h。王智宇13等采用高温熔融法制备了掺杂Tb3+离子的ZnO-B2O3-SiO2玻璃，并且通过荧光光谱、余辉衰减曲线、热释发光光谱以及紫外-可见吸收光谱等方法的测试分析系统，研究了该ZnO-B2O3-SiO2玻璃体系的长余辉发光机理，并建立了

33、其长余辉发光的半程隧穿模型。以中国科学院长春应化所苏锵院士和李成宇博士为首的科研小组，在世界上首次发现了一种新型红色长余辉发光材料在玻璃上经特殊工艺处理所具有的存储记忆功能14。硼酸锌玻璃是一种十分有价值的大孔径光纤材料，这种材料有望取代昂贵的石英光纤以及高损的高分子光纤，廉志红15等人则利用还原的方法制备了掺杂有Tb3+离子的硼酸锌玻璃10。2.1.5长余辉发光玻璃的问题与展望稀土长余辉发光玻璃的主要发光原料提取自稀土,而我国稀土资源的储量约占世界的80%，长余辉发光材料的研发，不仅可以带动稀土资源的综合开发利用,而且也符合现代我国节能环保的要求，因此长余辉发光材料的研究与应用今后将会备受关

34、注。 目前，长余辉发光玻璃的研究工作才刚刚起步，还处于初级阶段，诸多悬而未决的问题亟待解决。如：已经制备的长余辉发光玻璃发光颜色单一，难以满足实际需要，特别是对于红色长余辉发光材料的研究，至今未取得实质性进展；长余辉玻璃的发光机理迄今为止还不十分清楚，许多学者对发光机理的研究存在一些主观猜想的成分，还没有得到实验的验证；目前制备出的长余辉玻璃的发光性能还比较差，无论是发光亮度还是余辉时间都无法和长余辉发光晶体材料的发光性能相比。长余辉发光玻璃的特殊性能决定了其具有广阔的应用前景，对此项工作的研究将是一个长期探求的过程，今后的研究应该从三个方面深入：一是继续寻找新的长余辉材料，该材料必须化学稳定

35、性好，产生余辉发光的亮度高，余辉时间长，并且具有多色性。目前，稀土掺杂的铝酸盐长余辉材料可以产生蓝色和绿色余辉发光，寻找一种能够产生红色余辉发光的长余辉材料是今后工作的重点；二是拓展长余辉发光玻璃的应用领域。除了应用于照明、指示外，还将向高技术领域拓展，如成像、辐射探测、信息存储等; 三是丰富和完善长余辉玻璃发光机理的研究。长余发光辉玻璃的体系和结构是多种多样的，因而其发光机理也比较复杂。随着研究的不断深入和学者们的不懈努力，必将能形成一套完善的系统性理论。2.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法作为一种新型的合成长余辉发光玻璃的方法正越来越受到人们的关注，它因其独特的优点，使得这种方法得到更为广泛应用

36、。溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，并在液相中将这些原料混合均匀，进行水解、缩合化学反应，使其在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，最终形成凝胶。2.2.1溶胶-凝胶法的工艺过程1溶胶的制备与影响因素将金属醇盐或无机物作为前驱体，与其它原料在液相中进行充分混合，然后再经过水解、缩合反应，制备形成溶胶，或经过解凝形成溶胶。对于该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因素。(1)水的加入量当溶胶中水的加入量低于按化学计量关系所需要的消耗量时，则会随着水量的增加，溶胶的时间将逐渐缩短；当溶胶中水的加入量超过化学计

37、量关系所需要的消耗量时，溶胶时间也会逐渐增长。出现这种现象，是因为加入水量少时，醇盐由于水解速度较慢而延长了溶胶时间；而当加水量大于化学计量数值时，会使溶液相对稀释，溶液粘度下降而使成胶难。只有按化学计量加入时，成胶的质量好，而且成胶时间相对短。(2)滴加速率由于醇盐容易吸收空气中的水分而出现水解凝固，因此当滴加醇盐醇溶液时，在其他因素一致情况下要观察其滴加速率。研究发现滴加速率对溶胶时间的影响十分明显，滴加速率越快，则凝胶速度也快。但滴加速度快易造成局部水解过快，从而聚合胶凝生成沉淀，同时，另一部分溶胶液并未发生水解，导致最后无法获得均一的凝胶，所以在快速滴加反应时还应辅以均匀搅拌，以保证得

38、到成分均一的凝胶。(3)反应液的pH若同一反应液的pH不同，则会导致出现不同的反应机理。故会影响同一种醇盐的水解缩聚反应，使其产生结构、形态不同的缩聚。研究表明，当pH较小时，缩聚反应的速率会远远大于水解反应的速率。由于水解反应是由 H+的亲电机理引起的，而缩聚反应则在完全水解前就已经开始了，因而缩聚物交联度低，缩聚反应速度加快；当pH较大时，体系的水解反应体系则由OH-的亲核取代引起，此时水解速度大于亲核速度，易形成大分子聚合物，具有较高的交联度，从而缩聚反应速度较慢。再生产中可按具体要生产的材料要求选择适宜的酸碱催化剂。(4)反应温度随着温度的升高，水解速率会相应增大。这是因为，温度升高使

39、胶粒分子的动能增加，从而增大了胶粒分子间的碰撞几率，使得聚合速率加快，从而导致溶胶时间缩短；另一方面，在较高温度下溶剂醇的挥发也会加快，又相当于增加了反应物的浓度，也在一定程度上加快了溶胶速率。但温度升高也有一定的反面影响，它会导致生成的溶胶相对不稳定，且易形成多种水解产物的聚合。因此，在保证生成溶胶的前提下，应尽可能在较低的温度下进行，多在室温条件进行。 2凝胶化凝胶化即为，具有流动性的溶胶通过一系列的缩聚反应形成不能流动的凝胶体系的过程。经过缩聚反应而形成的溶胶溶液在陈化时，聚合物会进一步聚集，长大成为小粒子簇，这些小粒子簇经过相互碰撞连接成大粒子簇，同时，液相被包于固相骨架中失去流动，而

40、形成凝胶。在陈化形成凝胶的过程中，会发生大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加的Ostward熟化。若陈化时间过短，则颗粒尺寸反而会不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，更不易形成超细结构，由此可见，陈化时间的选择对产物的微观结构还是非常重要的。3凝胶的干燥(1)一般干燥凝胶干燥的目的是要把湿凝胶膜包裹的大量溶剂和水除去，从而得到干凝胶膜。因在干燥过程凝胶体积收缩，很易导致干凝胶膜的开裂，而导致干凝胶膜开裂的应力主要来源于毛细管力，且该力又是因为填充于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的。因此在干燥过程中应注意从减少毛细管力和增强固相骨架这两方面入手。目前，是凝胶膜的干燥方法主要有以下两种：

41、一、控制干燥，即在溶胶制备过程中，加入相应的控制干燥的化学添加剂，如甲酰胺、草酸等。由于它们所具有的低蒸汽压、低挥发的特性，能使不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少，从而减小干燥应力，避免干凝胶的开裂。二、超临界干燥，即将湿凝胶中的有机溶剂和水在加热加压到超过临界温度、临界压力的条件下，使系统中的液气界面消失，凝胶中毛细管力也不复存在，从而从根本上消除导致凝胶开裂应力的产生。(2)热处理进一步的热处理，消除存在于干凝胶的气孔，使其更加致密化，并使制品的相组成和显微结构能够达到满足产品性能的要求。在加热过程中，须先在低温条件下脱去吸附在干凝胶表面的水和醇，并且在升温过程中速度不宜太快，因为在热

42、处理过程中干凝胶会伴随有较大的体积收缩以及各种气体的释放，如：二氧化碳、水、醇等，且须避免发生炭化而在制品中留下炭质颗粒（-OR 基在非充分氧化时可能炭化）。进行热处理的设备主要有：真空炉、干燥箱等16。2.2.2溶胶-凝胶法的优缺点利用溶胶-凝胶法制备长余辉发光玻璃，既有优点又有缺点。溶胶-凝胶法的优点如下：（1）起始原料可以均匀的分散在低粘度的溶液中，这使得在溶胶的制备中，在较短的时间内可以获得分子水平的均匀性，故使得在形成凝胶时，反应物之间可以在分子水平上均匀地混合，从而能够制备出较为均匀的材料；（2）制备的材料具有较高的纯度；（3）材料的组成成分容易控制，且对于制备多组分材料较为适合；

43、（4）反应时温度相对较低；（5）具有较好的流变特性，因而可用于制备不同用途的产品；（6）可以控制产品的孔隙度。溶胶-凝胶法的不足之处如下：（1）所用原料的成本较高；（2）制备的产品存在有残留的小孔洞；（3）如果在进行热处理时温度处理的不当，则可能会导致残留的碳存在；（4）凝胶的制备需要较长的反应时间；（5）溶胶-凝胶制备过程中的有机溶剂会对人体有一定的危害。2.2.3溶胶-凝胶法的应用溶胶-凝胶法在制备材料方面的应用，主要由以下几种类型：纤维材料、涂层和薄膜材料、超细粉末材料以及复合材料等。相对而言，制备薄膜涂层材料应该是溶胶-凝胶法最有前途的应用方向啦。其制备工艺过程如下：溶胶制备-基材预备

44、-涂膜-干燥-热处理，目前已经应用溶胶-凝胶法制备出了光学膜、波导膜、着色膜、电光效应膜等。纤维材料的制备，则是在分子前驱体经化学反应形成无机聚合物时，使体系粘度不断升高，当达到一定值后，就可以通过挑丝法从凝胶中拉制成凝胶纤维。超细粉末材料是指运用溶胶-凝胶法，把所需原料制备成混合溶液形成溶胶，在加热形成凝胶后进行干燥得到干凝胶。将制好的干凝胶放于高温电阻炉内煅烧，取出产品，冷却至室温后进行研磨即可得到超细粉末。对于复合材料的制备，则是指将各种添加剂、功能有机物或分子、离子、晶种均匀分散的掺加入凝胶基质中，在经过热处理达到致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，从而能更好的显示出复合材料的优质性

45、能。复合材料的制备与应用也十分广泛，对于现在研究的长余辉发光玻璃大多也是用这种方法来进行制备的。2.2.4溶胶凝胶法的展望今后,对溶胶-凝胶法的研究应在以下几个方面做深入研究：(1)在工艺方面需要进一步探索的问题是：缩短较长的制备周期；对制备过程中应力松弛和毛细管力的产生的消除，孔隙尺寸及分布对凝胶干燥的影响；对在凝胶的干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传统干燥方法的探索；凝胶烧结理论与动力学以及对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。(2)溶胶-凝胶法和自蔓延法连用来制备常规方法较难制备的新型纳米材料。例如：采用So-l Ge-l EISA(evaporation-inducedsel-f as

46、sembly)制备一些具有纳米结构的功能性材料。(3)研究利用溶胶-凝胶法来制备超细度、高纯度、高活性的粉末性材料的新工艺、新设备和技术。2.3课题的提出由上面对长余辉发光玻璃的叙述，可以知道正是由于在玻璃中可以掺杂入较高浓度的稀土离子，来形成较好的发光中心和缺陷中心。以及玻璃本身所具有均匀、透明、稳定性好、各向同性，且易于被制成各种不同形状的特点。使得长余辉发光玻璃这种复合材料具有了那些长余辉粉体所不具有的特性，而吸引着研究者们对他投入了大量的研究工作。经过人们不懈的努力，人们对长余辉发光玻璃的研究已经众多，但是其研究主要还是偏重在稀土离子的选取与照射光方向，对于稀土离子的基质宿主玻璃研究偏

47、轻。对于ZnO-B2O3-SiO2基质玻璃的工艺研究较为不完善，故本课题决定采用溶胶-凝胶法这一新的制备方法来制备ZnO-B2O3-SiO2基质玻璃，以便完善ZnO-B2O3-SiO2玻璃的制备工艺。本研究拟采用溶胶-凝胶法来制备ZnO-B2O3-SiO2基质玻璃，并且研究这种宿主玻璃的合成工艺条件，如：加水量、pH值、水浴温度对凝胶合成的影响。同时，对其烧成制度也进行研究，以便可以得到更加完善的ZnO-B2O3-SiO2玻璃制备体系。3 试验3.1实验所用药品实验中所用药品如下表3-1所示：表3-1 实验用原料及产地药品名称生产厂家正硅酸乙酯(液态)天津市光复精细化工研究所氧化锌(分析纯)天

48、津市永大化学试剂有限公司无水乙醇天津市天力化学试剂有限公司硼酸(分析纯)天津市光复科技发展有限公司柠檬酸(分析纯)天津市化学试剂一厂硝酸(68%)北京化工厂3.2实验所用仪器实验中所使用仪器表3-2所示：表3-2 实验中主要仪器设备与产地仪器名称生产厂家电热恒温水浴锅北京市永光明医疗仪器厂85-2数显恒温磁力搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司FA2204B电子天平上海精密科学仪器有限公司电热鼓风干燥箱天津市实验仪器厂差热实验装置北京恒久科学仪器厂SX2系列箱式电阻炉湘潭华丰仪器制造有限公司全自动密度仪广东中山美迪分析仪器厂3.3实验方案经过查阅相关资料，在总结前人的研究成果的基础上，确定出

49、实验所用的ZnO-B2O3-SiO2玻璃的配方，并按配方进行取样配制溶液。按照实验要求每次配好溶液以后，都要注明溶液加水量、pH值以及所处的水浴温度，并记录时间，以便最终得出凝胶时间与各条件的关系，从而能确定凝胶所需要的最佳的实验条件。 利用烘干设备对湿凝胶进行处理，得到相应的干凝胶，再采用差热分析仪对干凝胶进行分析，以便得到干凝胶中的组成成分和其融化温度。最后应用烧成设备在不同的烧成制度下对干凝胶进行烧制，经过烧制可以得到在不同的烧成制度下的ZnO-B2O3-SiO2玻璃。然后再通过对不同烧成制度下得到的玻璃的性能进行检测，以此来确定最佳的烧成制度。将实验结束后的各组数据进行整理、归纳、比较

50、、分析和总结，最终得出制备ZnO-B2O3-SiO2玻璃的最佳工艺，以及在ZnO-B2O3-SiO2玻璃制备工艺流程中各因素对其性能的影响。3.3.1研究的技术路线本试验采用溶胶凝-胶法制备ZnO-B2O3-SiO2玻璃。其中溶胶-凝胶法已在前面有所叙述，以下不再做解释。溶胶-凝胶法相比高温熔融法而言所用烧成温度较低，可以满足工艺生产的条件，并且节约能源。整个实验方案的研究路线如下图3-1所示：原料称取配料制成溶胶形成凝胶形成干凝胶烧制成玻璃测定真密度测定损失量确定最佳工艺条件图3-1 凝胶制备工艺流程3.3.2玻璃烧成制度的确定1、烧成制度与产品性能的关系(1)烧成温度对产品性能的影响 主要

51、是指对烧成液相量的影响。烧成的液相量要满足产品生产的要求，节约原料，减少损失量。烧成温度过低，则会使原料熔融补充分，产生的液相量少，且粘度大，从而造成损失量大，原料浪费严重。而烧成温度过高，虽然会使液相量增多，但却会浪费能源，同时烧成的液相量可能也会由于温度过高而产生副反应，从而影响产品的性能，达不到生产要求。(2)保温时间对产品的影响 主要在于要能得到足够的液相。烧成温度可以确定液相量的出现，保温时间则可以确定液相量的多少以及液相量的粘度大小。液相量的形成关系到晶体的形成率，故保温时间关系到晶体的形成率。(3)升、降温速度对产品性能的影响 当快速升温加热时，烧成产品的收缩小。而缓慢加热时，会

52、形成相当量的液相，且其表面张力会发挥巨大效果。急冷可以能防止某些化合物的分解与转化。因而能避免产品的结晶形成，可以提高产品的产率，提高产品的透明程度。2、拟订烧成制度的依据：(1)原料在设定温度下的熔融状态；(2)原料中各化学成分所占的比例，以及各化学成分的熔化温度；(3)窑炉的结构，装炉密度积热大，相当于人为的加长了保温时间；(4)烧成方法。3.3.3 ZnO-B2O3-SiO2玻璃配方的确定由于实验所用方法的要求，本研究中主要应用的实验药品分别为ZnO，粉状H3BO3，液态正硅酸乙酯和颗粒状柠檬酸。且柠檬酸的加入量经查资料得出，当柠檬酸/ZnO(摩尔比)为1:1时，更适合用于溶胶的制备，有

53、利于凝胶的合成。通过在前人研究的基础上可以得出，样品的烧成温度与原料中SiO2含量有关，随着SiO2含量的增加，烧成温度升高。顾在本研究中选取SiO2含量较少的配方来进行研究。经查阅资料进行对比得出两组配方，分别为70ZnO-20B2O3-10SiO2和60ZnO-20B2O3-20SiO2。以上两组配方，由于其中SiO2含量均较低，故其烧成温度比其他SiO2含量较高的配方而言要低。将上述两个配方分别进行配置，且制取的溶液所处的条件均相同，选取水浴温度均为80，观察各自的凝胶时间。通过对其各自凝胶时间的对比得出，凝胶时间随正硅酸乙酯量的增多而减少，即正硅酸乙酯含量越多凝胶时间越短。经对比，决定

54、采用配方60ZnO-20B2O3-20SiO2来进行试验。3.3.4 ZnO-B2O3-SiO2玻璃性能检测本研究中用两种性能来描述成品ZnO-B2O3-SiO2玻璃的性状。这两种性能分别为成品ZnO-B2O3-SiO2玻璃的真密度和化学稳定性。其中真密度的检测采用真密度检测仪来直接测定。而ZnO-B2O3-SiO2玻璃的化学稳定性的测定，则需要将烧成的玻璃制品用精确度为0.0001g的分析天平精确称量出其水浴前的质量，然后再把玻璃试样放入温度为100水浴锅中煮沸2h。最后拿出煮沸后的试体，用滤纸擦干，烘干至恒重称量，得出结果。3.3.5实验方法与步骤本研究采用的是溶胶-凝胶法合成玻璃，经查阅

55、资料，总结得出当柠檬酸/ZnO（摩尔比）为1:1时更为适合溶胶-凝胶的形成。故在本研究中设定柠檬酸/ZnO（摩尔比）为1:1，以此，来确定实验中柠檬酸与ZnO的加入量。实验中确定各原料的物质的量与质量（或体积）如下表3-3所示：表3-3 药品及需要量药品物质的量（mol）质量（g）/体积（ml）ZnO0.032.43g硼酸0.021.24g柠檬酸0.036.3g正硅酸乙酯0.012.3ml此外，其他原料的量要依所测定的条件而定。具体实验过程如下：1 前驱体溶液的配置(1)按化学计量比准确的称取ZnO（分析纯）2.43g、柠檬酸（分析纯）6.3g、硼酸（分析纯）1.24g，并准确量取正硅酸乙酯2

56、.3ml。分别置于小烧杯中。(2)在ZnO中逐滴加入硝酸，并用玻璃棒进行搅拌，直至ZnO粉末完全溶解为止。在柠檬酸中加入少量水，搅拌直到柠檬酸完全溶解，不会出现晶粒为止。在硼酸中加入少量无水乙醇，将其浸透即可，然后放在磁力搅拌器上进行搅拌。(3)按正硅酸乙酯：无水乙醇：蒸馏水为1:1:1的关系准确量取正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水均为2.3ml。将这三种溶液均匀混合，并置于磁力搅拌器上进行搅拌。(4)将正在搅拌的硼酸乙醇溶液缓慢加入到正在搅拌的正硅酸乙酯混合溶液中，然后依次加入Zn(NO3)2溶液，柠檬酸溶液，调节pH为1。并将最终混合好的溶液搅拌0.5h后再按所要测量的量进行改变条件。2 加水量与时间关系的测定本研究中以烧杯中最后制得的溶液的总体积作为实验所研究的加水量。以液态正硅酸乙酯的体积与此溶液的总体积之比来进行描述。(1)上步中所制备的前驱体溶液主要是按化学计量比来进行配置的，故此时的溶液加水量应当是实验中所需最少的，为32ml，且完全可以满足要求。测定正硅酸乙酯与加水量之比为1:14，分别设定以下的加水量比