CNMR实用PPT学习教案

1、会计学1CNMR实用实用13C NMR应用较晚的原因： 13C的天然丰度低、信号弱，是1H的1/6400。需样品的量大耗时长Fourier变换的发现，使用才得以实现。13C NMR的优点： 具有宽的化学位移，能够区别在结构上有微小差别的不同碳原子，而且可以观察到不与氢直接相连的含碳官能团，比1H NMR能够提供更多的有关碳骨架的信息。值范围：0250ppm，甚至300ppm以上。 1. 质子宽带去耦质子宽带去耦噪声去耦噪声去耦 双共振技术，用双共振技术，用13C1H表示。表示。13C NMR的常规谱。如无特殊说明，通常在文献的常规谱。如无特殊说明，通常在文献以及各种标准以及各种标准13C NM

2、R谱图中，给出的均是质子谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱。噪声去偶谱。 它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此消除此消除13C和和1H之间的全部偶合，使每种碳原子仅之间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条共振谱线。给出一条共振谱线。 Overhauser还发现，在照射还发现，在照射1H核时，与之相近的核时，与之相近的13C核的信号也得到增强，称之为核的信号也得到增强，称之为NOE效应。效应。 1HNOE max=1 +213C2. 偏共振去耦偏共振去耦偏共振

3、去耦也称做不完全去偶。它的实验方法是采用一偏共振去耦也称做不完全去偶。它的实验方法是采用一个频率范围较小，比质子噪声去偶功率弱的照射场个频率范围较小，比质子噪声去偶功率弱的照射场H2(去去偶频率），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收偶频率），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，使位置，使1H与与13C之间在一定程度上去偶，这不仅消除之间在一定程度上去偶，这不仅消除了了2J4J的弱偶合，而且使的弱偶合，而且使1J减小到了减小到了Jr（Jr sp sp2例如：sp3: -CH3, CH2, CH, C-X. C = 070ppmsp: -CCH, -CC-. C = 7090ppmsp

4、2: C=C. C = 100150ppmsp2: 芳碳、取代芳碳。 C = 120160ppmsp2: 羰基碳。C = 150220ppm 2.电子短缺或碳核周围的电子云密度13C的化学位移与碳核周围的电子云密度有关，核外电的化学位移与碳核周围的电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，子云密度增大，屏蔽效应增强， C值向高场位移。值向高场位移。 碳碳负离子碳的化学位移出现在高场，碳正离子碳的负离子碳的化学位移出现在高场，碳正离子碳的C值出值出现在低场，这是因为碳正离子缺电子，强烈去屏蔽所致现在低场，这是因为碳正离子缺电子，强烈去屏蔽所致。CH3CH3CH3CHCH3CH3CC =

5、330ppm C = 320ppm碳正离子如与含有未共享电子对的杂原子相连时，该碳原子的C向高场移动。如： (CH3)2COHCH3C(OH)C6H5CH3C(OH)OC2H5+C250.3220.2191.13.助电子基团及其密集性卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。） F Cl Br I C-F C-Cl C-Br C-I，其中 I 的效应是屏蔽效应（高场） 电负性例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppmCH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm，CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm

6、CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,（碘原子核外围有丰富的电子，碘的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用，碘取代越多，这种屏蔽作用越大。）羟基 取代基对C的影响还随着取代基位置不同而异。正取代与异取代对C的影响不同 CH3CH2CH315.915.4CH3CH2CH3CHCH2OHOHCH3a?10.025.463.363.425.1一般，效应大，效应小，效应与、效应符号相反，、效应很小。效应：几十个ppm效应：约10ppm效应：高场移动几个ppm、效应：12ppm变化环状化合物）饱和环中有杂原子时，同样有、取代效

7、应，与直链烷烃类似。 ONS26.624.327.468.826.846.924.926.627.829.1）苯环取代因共轭体系的电子环流，取代基对邻位影响较大，对对位影响较小（与饱和环不同）如： NNO2128.5149.1124.2129.8134.7136.2124.2149.7CH3CH2CH2CH2C-CH3CH3CH2CH=CH-C-CH3CH3CH2CH=CH-C-OHOOOC=OC=OC=O206.8195.8179.45.构型的影响构型不同，C值不同（通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场）如：烯烃的顺反异

8、构体，C相差12ppm，顺式在高场，反式在低场。与烯烃直接相连的饱和碳的C值相差更多一些，约为35ppm，顺式在高场。 CH3OHNCCH2CH3CH3NCCH2CH3HO159.4159.729.313.2 11.022.119.1 10.1由构型造成C的差异，常常是由于各种效应（如诱导、极化、空间位阻等）共同作用的结果。6.取代情况对同类化合物而言，通常，随着碳原子上取代基数目的增加，它的化学位移也随之向低场偏移。 另外，取代的烷基越大，化学位移值也越大。CH4CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C(CH3)4*C*-2.65.415.424.327.4RCH2C(CH3)3RC

9、H2CH(CH3)2RCH2CH2CH3RCH3*C*8.温度的变化变温13C谱利用温度不同的13C-NMR实验，可求出许多热力学和动力学参数，如平衡常数K、G#, NNNN1123455432C-3,5C-4-40-70-100-110-118C-4C-3,5C-3,5C-3,5C-3,5C-4C-4C-4Note: 与与1H-NMR不同，在不同，在13C-NMR中邻近基团的各向中邻近基团的各向异性对有关碳核的异性对有关碳核的C影响相对小的多。影响相对小的多。2.3各类化合物的各类化合物的13C化学位移化学位移C 1.烷烃烷烃（1）直链烷烃）直链烷烃（CH4: -2.5ppm）化学位移值范围

10、：-2.560ppmC = -2.5 + nAn: 碳原子个数； A: 位移参数 表：一些直链与支链烷烃的13C位移参数 13C原子位移参数（A）(ppm)13C原子位移参数（A）(ppm)9.12(3)-2.59.42(4)-7.2-2.53(2)-3.70.33(3)-9.50.14(1)-1.51(3)-1.14(2)-8.41(4)-3.4 注：1(3)表示一个CH3基团与一个R2CH相连 1(4)表示一个CH3基团与一个R3C相连 2(3)表示一个RCH2基团与一个R2CH相连 例 求各碳的化学位移值 解：1 = -2.5 + (9.11) + (9.41) + (-2.52) +

11、(0.31) = 11.32 = -2.5 + (9.12) + (9.42) + (-2.51) + (-2.51) = 29.53 = -2.5 + (9.13) + (9.42) + (-3.72) = 36.24 =2 5 =16 = -2.5 + (9.11) + (9.42) + (-2.52) + (-1.11) = 19.3 CH3CH3CH2CHCH2CH3123456Y? ? ? ?a?a?Y? ? ? ? 表烷基取代基Y的位移参数 Y末端内部末端内部CH396108-2CH=CH220 6 -0.5CHC4.5 5.5 -3.5COOH211632-2COO-252053

12、-2COOR201732-2COCl3328 2 CONH2222.5 -0.5COR302411-2CHO31 0 -2ph231797-2OH4841108-5OR585185-4OCOR514565-3NH229241110-5NH3+262486-5NHR373186-4NR242 6 -3NR331 5 -7NO2635744 CN4133-3SH20 7 -3F686396-4Cl31321110-4Br20251110-3I-641112-1计算方法：将这些增量加到表中相应碳原子的位移值上。 例计算3-戊醇各碳的化学位移 解：C1 = -2.5 + 9.1 1 + 9.4 1 +

13、 (-2.5) + 0.3 = 13.8C2 = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 + (-2.5) = 22.8C3 = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5C = 34.5 + 41 = 75.5(实测73.8)C = 22.8 + 8 = 30.8(实测30.0)C = 13.8 - 5 = 8.8(实测10.1) CH3CH2CHCH2CH3OHa?（2）环状烷烃）环状烷烃）饱和非杂环）饱和非杂环表 环烷烃的化学位移(ppm,TMS)C3H6-3.5C7H1428.4C4H822.4C8H1626.9C5H1025.6C9H1826.1C6H1226.6C10

14、H2025.3 有取代基时C = 常数 + nA 每一环上的碳原子都有其自己的一套位移参数。对于各类取代环位移值的粗略估计可参考表中的取代基增量中得出 表 环己烷的取代参数（ppm） X(ax)X(eq)取代基XC1C2,6C3,5C4axeqaxeqaxeqaxeqCH31.46.05.49.0-6.400-0.2OH394358-7-3-1-2OCH3475224-7-3-1-2CN01-13-5-2-1-2OAc424635-6-20-2NH2 24 10 -2 -1NC232547-7-3-2-2F616436-7-3-2-3Cl3333711-60-1-2Br2825812-61-1

15、-1I113913-42-1-2对CH3的校正项：ae: -3.8 ea: -2.9 ea: -0.8 ae: -1.3 ee: -2.9 ae: 1.6 ae: 2.0 ae: -3.4例求 化合物各碳的C值 OH123456解： C（1） = 26.6 + 43 = 69.6(69.5)C（2） = 26.6 + 8 = 34.6(35.5)C（3） = 26.6 + (-3) = 23.6(24.4)C（4） = 26.6 + (-2) = 24.6(25.9)C（5） = C（3） C（6） = C（2） 例求 化合物碳K的C值 解：C(K) = 26.6 + CH3(1-ax) +

16、CH3(2-eq) + CH3(3-eq) + ae = 26.6 + 1.4 + 9.0 + 0 + (-3.4) = 33.6(33.6)123456CH3CH3CH3K)饱和杂环化合物的饱和杂环化合物的C值值CH3-3.5O29.5S18.718.2NHO47.347.618.1OS22.422.972.629.7 27.5CH3OSHNN25.668.426.531.231.747.125.756.724.448.0OOSHNOOO26.669.527.124.929.127.826.625.927.847.966.592.865.926.62.烯烃烯烃 C =123.3ppm K =

17、 123.3 + nLAL+ nLAL + SL SL: 立体校正值CCHHHH化学位移值范围：100150ppm表 取代基对sp2化学位移的增值 CAL(AL)C C C C = C C C C K -1.1-1.8-7.9 10.67.2-1.5CMe3 -14 25 ph -11 12 Cl 2-6 3-1 Br 2-1 -80 I 7 -38 OH -1- -6 OR -1-38 292 COCH3 -27 18 CHO 13 13 COOR 7 6 COOH 9 4 立体校正值：S(cis): -1.1； S(trans): 0.0；S(gem): -4.8；S(gem): 2.5；

18、S(gem): 2.3例 求化合物的C（2）、C（3） 解：C（2） = 123.3 + + 2 + + S(cis) + S(gem) = 123.3 + 10.6 + 2(-7.9) + (-1.8) + (-1.1)+ 2.5 = 117.7(116.8)C（3） = 123.3 + 2 + + + S(cis) + S(gem) = 123.3 + 210.6 + (-7.9) + 7.2 + (-1.1)+ (-4.8) =137.9(137.2)CCHCH3CH2CH3CH312345例求化合物的C（2）、C（3） CCCH3CH312345CHCOOH解：C（2） = 123.3

19、 + + + 2 + S(cis) = 123.3 + 4 + (-7.9) + 2(-1.8) + (-1.1) = 114.7(116.4)C（3） = 123.3 + + + 2+ S(cis) + S = 123.3 + 10.6 +27.2 + 9 + (-1.1)+ 2.3 =158.6(158.3) 3. 炔烃炔烃C = 71.9 + 化学位移值范围：6090ppm表 炔烃的烷基取代参数 CCHHC = 71.9ppm K C C C C C C C C C C0.56 -1.31 2.32 -5.69 6.93 4.75 -0.13 0.51例 求化合物的C（2）、C（3） C

20、（2） = 71.9 + + + + + = 71.9 + 6.93 + (-5.69) + 2.32 + (-1.31) + 0.56 = 74.7(74.2)C（3） = 71.9 + + + + = 71.9 +6.93+ 4.75 + (-0.13) + 0.51 + (-5.69) = 78.3(71.6)CCCH2CH3CH32345CH2CH21671. 4. 芳烃芳烃 苯：C = 128.5 ppm 取代后128.5 35ppm C = 128.5 + 表单取代苯环13C化学位移增值 取代基Z1ZoZmZp取代基中的C（ TMS）H0.00.00.00.0 CH38.40.7-

21、0.1-0.2921.3CH3CH215.6-0.50.0-2.629.2(CH2), 15.8(CH3)CH(CH3)220.1-2.00.0-2.534.4(CH), 24.1(CH3)C(CH3)322.2-3.4-0.4-3.135.5(C), 31.4(CH3)CH=CH29.5-2.00.2-0.5135.5(CH), 112.0(CH2)CCH6.13.80.4-0.2 C6H513.1-1.10.4-1.2 CH2OH12.3-1.4-1.4-1.464.5CH2OCOCH37.70.00.00.020.7(CH3),66.1(CH2),177.5(C=O)OH26.9-11.

22、71.4-7.3 OCH331.4-14.41.0-7.754.1OC6H529.2-9.41.6-5.1 OCOCH323.0-6.41.3-2.3 CHO8.61.30.6-5.1192.0COCH39.10.10.04.225.0(CH3), 195.7(C=O)COC6H59.41.7-0.23.6 COCF3-5.61.80.76.7 COOH2.11.50.05.1172.6COOCH31.3-0.5-0.57.551.0(CH3)COCl4.62.40.06.2 CN-15.43.60.63.9118NH218.0-13.30.9-9.8 N(CH3)222.4-15.70.8-

23、15.7 NHNH222.8-16.50.5-9.6 N=N-C6H524.0-5.80.32.2 NHCOCH311.0-9.90.2-5.6 NO220.0-4.80.95.8 +NN-12.76.05.716.0 N=C=O5.7-3.61.2-2.8 F34.8-12.91.4-4.5 Cl6.20.41.3-1.9 Br-5.53.41.7-1.6 I-32.29.92.6-7.4 CF3-9.0-2.20.33.2 SH2.31.11.1-3.1 SCH310.2-1.80.4-3.6 SO3H15.0-2.21.33.8 对于取代苯的C值，可利用取代基影响的加和原则，按Savis

24、ky法则近似求得。 例求化合物的C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6） 234516ClCN解： X1234H0.00.00.00.0CN3.90.63.6-15.4Cl6.20.41.3-1.9C（1） = 128.5 + 6.2 +3.9 = 138.6(139.3)C（2） = 128.5 + 0.4 + 0.6 = 129.5(129.8)C（3） = 128.5 + 3.6 + 1.3 = 133.4(133.6)C（4） = 128.5 + (-15.4) + (-1.9) = 111.2(111.9)C（5） = C（2）C（6） =C（2） 234516OH

25、OCH3C(CH3)3例求化合物的C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6）解： X123456H128.5128.5128.5128.5128.5128.5OH26.9-12.71.4-7.31.4-12.7tBu-3.422.2-3.4-0.4-3.1-0.4OCH3-7.71.0-14.431.4-14.41.0计算144.3139.0112.1148.2112.4116.4实测147.9136.9110.2152.3113.5116.25.芳杂环芳杂环芳杂环化合物和苯衍生物的13C化学位移分布在同一范围内H1231ONSN? ? ?C1C2C3142.7109.6118

26、.4108.0124.4126.2149.7124.2136.222211表芳杂环中碳的化学位移吡啶： ei = 128.5 + Zi + ZeiZi：杂原子对杂环碳的相对苯的化学位移增值Zi为Z2或Z6时，= 21.2；Zi为Z3或Z5时，= - 4.3；Zi为Z4时，= 7.7Zei：取代基的化学位移的增值 123456N表 吡啶取代基的化学位移的增值 取代基Zei2-取代基Z22Z23Z24Z25Z26CH38.8-0.60.2-3.0-0.4CH2CH313.6-4.80.4-2.9-0.7F14.4-13.16.1-1.5-1.5Cl2.30.73.3-1.20.6Br6.74.83

27、.3-0.51.4OH15.5-3.5-0.9-16.9-8.2OCH315.3-7.52.1-13.1-2.2NH211.3-14.72.3-10.6-0.9NO28.0-5.15.56.60.4CHO3.5-2.61.34.10.7COCH34.3-2.80.73.0-0.2CN-15.95.01.63.61.43-取代基Z32Z33Z34Z35Z36CH31.39.00.2-0.8-2.3CH2CH3-0.415.5-0.6-0.4-2.7F-11.536.2-13.00.9-3.9Cl-0.38.2-0.20.7-1.4Br2.1-2.62.91.2-0.9OH-10.731.4-12

28、.21.3-8.6NH2-11.921.5-14.20.9-10.8CHO2.47.90.00.65.4COCH33.58.6-0.5-0.10.0CN3.6-13.74.40.64.24-取代基Z42Z43Z44 CH30.50.810.8 CH2CH3-0.1-0.417.0 CH(CH3)20.41.821.4 CH=CH20.3-2.98.6 F2.7-1.833.0 Br3.03.4-3.0 NH20.9-13.819.5 CHO1.7-0.65.5 COCH31.6-2.66.8 CN2.12.2-15.7 6. 羰基化合物羰基化合物 200ppm醛：2005ppm酮：20010p

29、pm酸、酯：160185ppm酰卤、酰胺：160180ppm酸酐、碳酸酯、脲：150175ppm 2.413C NMR谱的自旋偶合与偶合常数谱的自旋偶合与偶合常数1.13CH直接耦合裂分数：2nI+1n: 氢的个数；I: 自旋量子数13C-H耦合1JCH在120300Hz内。影响因素（1）随C-H键中碳的S成分不同（杂化类型）而变化经验公式：1JCH = 5(%S)Hz sp3：1JCH = 120130 Hz sp2：1JCH = 150180 Hz sp：1JCH = 250270 Hz（2）电负性电子云密度下降，1JCH增加例如：1JCH? ? ?CH4CH3OHCH3ClCH2Cl2H

30、CCHHCN125.0Hz141.0Hz150.0Hz178.0Hz249.0Hz269.0Hz（3）立体结构因素质子与烯键另一端的基团的关系： CCCH3OHHCCCH3OHH1JCHsp2163.0Hz177.0Hz?反 顺 （4）溶剂的影响溶剂的极性增加，1JCH值增加氘代试剂用于氘锁和溶剂，通过电子系统将磁场锁在强而宽的氘信号上。 表常用溶剂的化学位移 溶 剂化学位移（ppm）质子化物氘化物乙氰1.7(CH3), 118.2(CN)1.3, 118.2乙酸20.9(CH3), 178.3(CO)20.0, 178.1二甲基亚砜40.539.6甲醇49.049.0氯仿77.276.9吡啶

31、124.2(), 136.2(), 149.7()123.8, 135.5, 149.2二氧六环67.466.52.远程耦合2J(C-C-H)较小，560Hz3JCH更小。通常观察不到13C13C的耦合。因为除了有意识的用13C富集化合物外，分子中相邻的13C原子几乎很低。3.13C与非氢核的其它核的耦合（31P、19F和D） ? ? ?CH3CF3CF2H2CF3COOH(CH2CH2)3P(CH2CH2)4P+Br-(C6H5)3P+CH3I -CH2CH2P(OCH2CH3)2OCDCl3CD3CCD3O(CD3)2SODDDDDD1J2J3J27123528443.75.410.049

32、4.388(CH3,52)10.91437.1(JCOP,6.9)JCCOP6.231.519.522.025.5R-CH3 8 - 30R2CH215 - 55R3CH20 - 60C-I 0 - 40C-Br25 - 65C-N30 - 65C-Cl35 - 80C-O40 - 80C C 65 - 90C=C 100 - 150C N 110 - 140 110 - 175R-C-OROR-C-OHO 155 - 185R-C-NH2O 155 - 185R-C-HOR-C-RO 185 - 220H3CC H2C H2C H2C H334.722.813.9C C C=100-150（

33、成对出现）（成对出现）端端碳碳 =CH2 110；邻碳上取代基增多；邻碳上取代基增多 C越大越大：CCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CH CH3CH3CH3CH3H3C25.430.452.224.729.953.5143.7 114.4CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.4 13C-NMR谱的解析和应用谱的解析和应用 一、充分了解样品的基本数据 1.分子量 2.分子式 3.可能的官能团（IR、UV、MS） 二、根

34、据分子式求不饱和度 三、进行1H NMR测定 四、进行13C NMR测定1.计算谱线的数目（1）如果谱线与碳数相等，则分子无对称性；对称性愈强，谱线愈少。（2）如果谱线比碳数多，则有下列情况：有异构体存在有溶剂峰有杂质峰原来的分子式不正确对质子噪声去偶和偏共振去偶的13C NMR谱进行解析： 2.由谱线化学位移判断结构把谱线分为四个区： （1）烷碳区050ppm（2）取代烷碳区5080ppm（3）芳烯区100150ppm（4）羰基及叠烯区150200ppm五、检查所判断结构是否合理（1）不饱和度（2）计算标识谱线例1 辛烷C8H18的13C1H谱图及偏共振谱图数据如下，试确定其结构。并标识各谱线 . C(ppm)偏共振a24.7q b25.3dc29.9qd30.4se53.5t解：谱线有五条，结构具有一定的对称性a,c四重峰，有两个CH3b,二