ch典型复合反应PPT学习教案

1、会计学1ch典型复合反应典型复合反应第1页/共23页正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认慢，使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应是单向的。为反应是单向的。而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最后会形成化学平衡状态。最后会形成化学平衡状态。我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元我们讨论最简单的对行反应，

2、正逆向反应都是单分子基元反应，即一级对行反应。反应，即一级对行反应。BAkk11t=0 cA,0 0t=t cA cA,0 - cAt= cA,e cA,0 - cA,e(cB,e)第2页/共23页净的正向反应速率净的正向反应速率eAeAAckckck,1,10,1t= ，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速率为率为00)(,0,1,1,eAAeAeAcckckdtdc得得)(11,0 ,ceAeAAKkkccceAAckkck,110,1)(代入上述速率方程代入上述速率方程)(0 ,1111AAABAAcckckckckdtd

3、cAeAAAAAAckckkckckckckdtdc1,11110 ,11)(第3页/共23页整理得：整理得：)(,11eAAAcckkdtdc式中式中 c=cA- cA,e 称为距平衡浓度差称为距平衡浓度差上式亦可写上式亦可写为为ckkdtcd)(11可见，在一级对行反应中，反应物可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间的距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律。的变化率符合一级反应的规律。将速率方程变量分离将速率方程变量分离dtkkccccdeAAeAA)()(11,积积分分tcceAAeAAdtkkccccdAA011,)()(0,tkkccortkkcccceAAeAA

4、)(ln)(ln11011,0 ,由反应机理由反应机理推导出的一推导出的一级对行反应级对行反应的积分动力的积分动力学方程学方程dcA=d(cA-cA,e)=dc由对行反应的机理由对行反应的机理得到的微分速率方程得到的微分速率方程第4页/共23页一级对行反应的一级对行反应的 ct 关系关系为为eAtkkeAAAceccc,)(,0,11)(1)()(,0,0,11tkkeAAAABeccccc将将 ct 的关系画出曲线为的关系画出曲线为一级对行反应的 c t 图第5页/共23页 以以 ln(cA-cA,e)t 作图为一条直线作图为一条直线 直线斜率为直线斜率为m= -(k1 + k-1)如何求得

5、如何求得 k1 与与 k2 的个别值呢？的个别值呢？测不同时刻的测不同时刻的 cA；并测定平衡时的；并测定平衡时的 cA,e；并已知该平行反应的平衡常数并已知该平行反应的平衡常数Kc得一组得一组(cA-cA,e)t数据数据,得得 ln(cA-cA,e)t数数据据作直线，求斜率作直线，求斜率cKkkmkk1111)(联立方程组，推出联立方程组，推出11kktkkcccceAAeAA)(ln11,0 ,BtkkcceAA)()ln(11,第6页/共23页 对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它 们们 的平衡浓度的平衡浓度cA,e, cB,e

6、 对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：t=ln2/(t=ln2/(k1 1+ +k-1-1) )，与初浓度无关。与初浓度无关。第7页/共23页正向反应的速率可写正向反应的速率可写为为)1(1BcAAcKckdtdcv 吸热反应吸热反应T , k1 , Kc , 使得使得-dcA/dt 即无论从热力学角即无论从热力学角度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。 放热反应放热反应低温时低温时T ，-dcA/dt ；高温时高温时T ，-dcA/dt存在一最佳反应温

7、度存在一最佳反应温度Tm，此温度下正向反应的速率最大此温度下正向反应的速率最大。BAAckckdtdc11而而cKkk11第8页/共23页二二. 平行反应平行反应反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反应。在有机反应中，有许多平行反应。例如反应。在有机反应中，有许多平行反应。例如苯酚硝苯酚硝化化邻硝基苯酚邻硝基苯酚对硝基苯对硝基苯酚酚甲苯氯甲苯氯化化邻氯甲苯邻氯甲苯（苯环氯化）（苯环氯化）或或氯代甲苯氯代甲苯苄氯苄氯（侧链氯化）（侧链氯化）或或氯次甲基苯氯次甲基苯第9页/共23页我们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单我们

8、以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分子基元反应，或都是一级反应。分子基元反应，或都是一级反应。ABCk1k2t=0 cA,0 0t=t cA cB, cC且且 cA + cB + cC=cA,0A物质的消耗速率物质的消耗速率B物质的生成速率物质的生成速率C物质的生成速率物质的生成速率AAAAckkckckdtdc)(2121ABckdtdc1ACckdtdc2三个微分速率方程。三个微分速率方程。第10页/共23页积分式积分式得得tkkccAA)(ln210,或或tkkAAecc)(0,21将（将（4）代入）代入变量分离，积分得变量分离，积分得tkkABekkckc)(210,121

9、1同理，将同理，将（4 4）代入代入（3）变量）变量分离，积分得分离，积分得tkkACekkckc)(210,2211三个动力学方程，分别是三个动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条而变化的规律，可绘出三条 c t 曲线。曲线。一级平行反应的 c t 图第11页/共23页将上面两式相除将上面两式相除得得21kkdcdcCBt=0, cB=cC=0 t=t, cB=cB cC= cC以此为上下限对上式进行积分以此为上下限对上式进行积分CBcCcBdckkdc021021kkccCB这便是平行反应的特征：这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应

10、，任一瞬间级数相同的平行反应，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的初浓度及反应时间无关。物的初浓度及反应时间无关。也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。用这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。第12页/共23页1）测定不同时刻的）测定不同时刻的cA，得一组得一组cAt数据，以数据，以lncAt作直线，作直线，由直线斜率得由直线斜率得 m= -(k1 + k2)2）测定任一瞬间）测定任

11、一瞬间 cB, cC，求得比值求得比值 cB/cC = k1/k23）联立方程）联立方程CBcckkmkk212121kktkkccAA)(ln210,BtkkcA)(ln21第13页/共23页在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成主要产物的在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成主要产物的为主反应，其余的则为副反应。为主反应，其余的则为副反应。平行反应之比平行反应之比 k1/k2 代表了两平行反应的选择性、竞争性，代表了两平行反应的选择性、竞争性，我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。 通常可采用两种方法通常可采用两种方法:1）选择

12、适宜的温度）选择适宜的温度 高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。第14页/共23页ABCk1k2E1E2几个平行反应的活化能往几个平行反应的活化能往往不同，那就可根据往不同，那就可根据E1与与E2的大小，选择合适的温的大小，选择合适的温度加快主反应的速率。度加快主反应的速率。2）选择合适的催化剂）选择合适的催化剂前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链甲基上取代甲基上取代实验表明，低温（实验表明，低温（3050）下，使用）下，使用FeCl3为催化剂，为催化剂，主要是苯

13、环上取代主要是苯环上取代(邻氯甲苯邻氯甲苯)；高温（；高温（120130 ）下，用）下，用光辐射，则主要是侧链取代光辐射，则主要是侧链取代(苄氯苄氯)。第15页/共23页如果化学反应需要经过几个连续的基元步骤来实现，而且如果化学反应需要经过几个连续的基元步骤来实现，而且前一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合前一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合反应称为连串反应。反应称为连串反应。丙丙烯烯2O丙丙酮酮2O2O醋酸醋酸CO2这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元

14、反应，即为反应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级连串反应。一级连串反应。t=0 cA,0 0t=t cA cB, cC且且 cA + cB + cC=cA,0CBAkk210第16页/共23页A物质的消耗速率物质的消耗速率B物质的生成速率物质的生成速率C物质的生成速率物质的生成速率AAckdtdc1BABckckdtdc21三个微三个微分速率分速率方程方程积分积分得得tkAAecc10,代入代入BtkABckeckdtdc20,11即即tkABBeckckdtdc10,12对对比比)(xQpydxdy上式为一标准性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得：上式为一标准性一阶

15、线型微分方程，根据其标准解的形式可得：BCckdtdc2第17页/共23页tktkABeekkckc21120 ,1由由 cC=cA,0 cA - cB 可得可得tktkACekekkkcc2112120,11三个积分动力学方三个积分动力学方程，分别是程，分别是A、B、C三种三种物质的浓度随时间而变化物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条的规律，可绘出三条ct曲曲线。线。一级连串反应的 c t 图第18页/共23页特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值 cB,m，浓度浓度 cB 取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间取最大值对应

16、的时间称为中间产物的最佳时间 tm。 中间产物中间产物B的浓度为什么会出现最大值？的浓度为什么会出现最大值？ tm可计算可计算2121)/ln(kkkktm)(210,122kkkAmBkkcc如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达tm 即停止即停止反应，从而提高产物反应，从而提高产物B的产率。的产率。第19页/共23页链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由大量反复大量反复循环的连串反应所组成的循环的连串反应所组成的。比如比如H2与与Cl2合成合成HCl的反应，便是链反应的机理的反应，便是链反应的机理总

17、反应总反应 H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g)反应机理为：反应机理为： Cl2 + M0 2Cl + M0 Cl + H2 HCl + H H + Cl2HCl + Cl Cl + H2 HCl + H 链的引发链的引发链的传递链的传递（链的增长）（链的增长） 2Cl + M0 Cl2 + M0链终链终止止只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子Cl，那么反那么反应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下去。据统计，应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下去。据统计，一个氯自由原子一个氯自由原子Cl 往往能反应生成往往能反应生成 104106 个

18、个HCl分子。分子。第20页/共23页当然有时链反应也会终止，两个当然有时链反应也会终止，两个Cl 自由原子与能量低的分自由原子与能量低的分子子M0 相碰撞使能量变为相碰撞使能量变为Cl2，或两个或两个Cl自由原子与容器器壁相自由原子与容器器壁相碰撞，亦可失去能量复合为碰撞，亦可失去能量复合为Cl2 分子。分子。链反应的研究具有重要的实际意义，例如高聚物的合成、链反应的研究具有重要的实际意义，例如高聚物的合成、石油裂解、碳氢化合物的氧化、卤化，许多有机物的分解以至石油裂解、碳氢化合物的氧化、卤化，许多有机物的分解以至爆炸反应都与链反应有关。爆炸反应都与链反应有关。 链反应是靠传递物（自由原子，自由基）的作用使反应链反应是靠传递