由二茂铁卟啉衍生物制备形貌可控的有机纳米结构2

1、由二茂铁卟啉衍生物制备形貌可控的有机纳米结构：金属配位键对自组装纳米结构的形态，尺寸和半导体性能的调控作用由功能有机分子自组装形成的高度有序的纳米结构引起了研究者广泛的研究兴趣，因为它们可以用来以构建分子水平的电器和光学设备如：电子导线，电子开关，电致发光器件，场效应晶体管，光电器件。 1,2因此，许多精心设计的分子构筑出具有不同形态的纳米结构，例如纳米纤维， 3纳米带，4纳米粒子，5纳米管，6纳米囊泡。7作为-p共轭系统的典型代表，上世纪卟啉由于其广泛的生物相关性和工业应用8引起了人们越来越大的研究兴趣。近年来，卟啉化合物的自组装特性及纳米结构同样开始引起广泛的研究兴趣。研究结果显示卟啉衍生

2、物的自组装行为主要依靠分子间 -相互作用。然而，在卟啉分子周围引入不同的官能团将会诱发其他分子间作用，例如：范德华力，氢键，亲水/疏作用，静电作用力，配位键等。这些作用力与卟啉分子间的p-p作用的协同或竞争关系导致了不同形态的纳米结构。9例如，无金属卟啉H2DP(CH3COSC5H10O)2P分子间的p-p作用导致在甲醇，正己烷中分别形成空心纳米球和纳米带。，在锌卟啉配合物ZnDP(CH3COSC5H10O)2P 中引入的Zn-O配位键将会与分子间 -作用产生竞争，结果导致在甲醇和正己烷溶液分别中形成了纳米棒和纳米空心球的纳米结构。10-相互作用与金属配位键或氢键协同作用也可以成功地调节卟啉衍

3、生物自组装纳米结构的形态。11由于其独特的理化性质，二茂铁基被通过各种方法引入卟啉环12。二茂铁卟啉分子由于能够产生长寿命电荷分离态和光的人工光合作用效率13，被认为是有效的人工光合作用模型。二茂铁卟啉分子内包含多个氧化还原活性中心，这对其在分子电子器件14和分子传感器15的应用是十分重要性。二茂铁卟啉极其丰富的电化学活性被认为可以增加了信息存储的密度，允许多位存储。 我们介绍了两种二茂铁卟啉的设计与合成（5,15-茂铁基-10,20-硝基苯基-卟啉 (1) 和它的镍配合物5,15-茂铁基-10,20-硝基苯基-卟啉-镍 (2)）。并对他们的自组装行为进行了对比研究，揭示了分子间相互作用对纳米

4、结构形态和尺寸的影响。另外，利用I-V测试研究表明，化合物1和2构筑的纳米结构具有良好的半导体性质。结果与讨论分子设计，合成和表征由于卟啉和酞菁分子具有大的共轭电子结构，它们之间-作用是占主导地位的分子间作用力，卟啉和酞菁衍生物的自组装行为可以得到高度有序的超分子结构。易形成六配位的镍离子被引入了卟啉配体的中心，这样可以形成金属配位键为调控聚集体的形态和尺寸提供了另外一种可能。此外，在卟啉环周边二茂铁基团的引入为制作纳米级光电设备提供了可能。 如Scheme 1所示，目标化合物15,15-茂铁基-10,20-硝基苯基-卟啉是在0 ° C，BF3·Et2O存在的乙腈溶液中，由

5、二茂铁甲醛和5-(4-硝基-苯基)双吡咯甲烷缩合而成的。16,17它的镍配合物(2)是由化合物1和醋酸镍 () 在DMF溶液中反应得到的。这些新制备的卟啉衍生物经过柱层析，然后在氯仿/甲醇溶液中反复重结晶纯化，这样得到的样品具有较好的元素分析结果。这些化合物利用MALDI-TOF质谱和核磁共振谱进行了进一步表征，Figures S1, S2, and S3。化合物的MALDI - TOF质谱清楚地显示了质子化的分子离子(M)+的信号。如图Figure S1所示，化合物的同位素图形与模拟图非常相似。这些化合物也利用电子吸收光谱和红外光谱进行了表征。红外光谱分析两种二茂铁卟啉及其在正己烷中自组装成

6、的纳米聚集体的红外光谱如Figures S4 和 S5所示。纳米聚集体的红外谱图与相应的未组装的化合物相似，这明确的证实了纳米聚集体是由这两种二茂铁卟啉化合物构筑而成的。化合物1和2在1594cm-1处都有强峰，归结于N-O的伸缩振动。18相似1594cm-1处的峰在由自由卟啉1自组装形成的纳米聚集体的红外谱图中也可以找到，Figure S4。但如Figure S5所示，在金属卟啉2自组装形成的纳米聚集体的红外谱图中N-O伸缩振动峰移至较低频率1489cm-1，表明卟啉分子苯硝基上的氧原子与相邻卟啉分子金属镍形成了Ni-O 金属配位键。Scheme 1. The synthesis of me

7、tal-free 5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)- porphyrin (1) and 5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)-porphyrinato- nickle (II) (2) 电子吸收光谱分析我们记录了这两种化合物在氯仿中的电子吸收光谱，并把数据整理Table S1中。可以看出，类似于其他自由茂铁卟啉和镍茂铁卟啉化合物，这两种化合物表现出典型的分子电子吸收光谱，表明这两种化合物在氯仿溶液中呈非聚集状态。具体来讲，化合物1在429nm处的吸收可以认为是卟啉Soret带，而在50

8、4，637和704 nm处的三个典型弱吸收可以认为是卟啉Q带，这与5,15-bis(ferrocenyl)- 2,8,12,18- tetrabutyl-3,7,13,17- tetramethylporphyrin的电子吸收光谱类似。19 对于镍卟啉，428nm处的吸收可以认为是卟啉Soret带，570 and 630 nm处的吸收可以认为是卟啉Q带，Figure 1B.。值得注意的是与不带茂铁的卟啉相比，20 这些茂铁卟啉的Soret带明显变宽，这是茂铁卟啉电子吸收光谱的明显特征，表明卟啉和二茂铁基之间有电子耦合。21由化合物1和2在正己烷中形成的聚集体的电子吸收光谱也列于Figure 1

9、中，与在氯仿溶液中相应的谱图存在明显的不同。如 Figure 1A所示，氯仿溶液中自由卟啉的Q带在504 nm，但当被分散在正己烷中时，这个Q带红移到512 nm。氯仿溶液中自由卟啉在429 nm 处的Soret带和637 and 704 nm处的Q带 没有明显的变化。但是，氯仿溶液中化合物2的Q带和Soret带分别为428, 570, 630 nm，在正己烷中这些都吸收发生了蓝移，分别为423, 569, and 626 nm。Figure 1B and Table S1 (Supporting Information), 表明由于引入在卟啉中心引入了镍离子，形成了Ni-O配位键，从而改变了

10、分子的堆积方式。根据Kasha激子理论，22 镍卟啉电子吸收带的蓝移表明卟啉分子以面对面的堆积方式自组装成H聚集体。与此相反，自由卟啉电子吸收带的红移表明自由卟啉分子由于茂铁基团的位阻自组装成J聚集体.这些结论与红外光谱、X射线衍射、X 射线光电子能谱结论相互印证。Figure 1. Electronic absorption spectra of compound 1 in dilute CHCl3 solution (dashed line) and its self-assembled nano-spheres dispersed in n-hexane (solid line) (A)

11、; compound 2 in dilute CHCl3 solution (dashed line) and its self-assembled nano-belts dispersed in n-hexane (solid line) (B). 聚集体形貌表征所有聚集体的形貌都通过透射电镜 (TEM) 和扫描电镜 (SEM) 进行了表征。与电子吸收光谱的结论一样，化合物1和2形成的纳米结构具有不同的形貌，Figure 2。 如图Figure 2A所示,自由卟啉1在正己烷中自组装成直径在30-50 nm的纳米球，分子间作用力主要为的卟啉环之间的-作用。而引入镍离子后，镍卟啉分子2自组装成了

12、长50-300 m，宽10-50 nm的带状纳米结构，这是因为卟啉分子的苯硝基上的氧原子与相邻卟啉分子中心的镍离子形成了Ni-O配位键，Figures 2B and 2C。这些一维的纳米带是构筑纳米光电子器件的理想材料。在这部分的最后，应该注意的是两种分子通过自组装形成了明显不同的形貌，这反映了分子间作用力的不同，正是这种不同导致了不同的分子堆积方式和形貌。自由卟啉 1含有两个空间位阻较大的茂铁基团，这阻碍了卟啉分子在一维方向的有效堆积，从而不能形成一维结构。因此，自由卟啉 1形成了纳米球。但是引入镍离子后，卟啉分子的苯硝基上的氧原子与相邻卟啉分子中心的镍离子形成了Ni-O配位键。这种配位键与

13、分子间的-作用力相互结合，有利于卟啉分子 2 的线性堆积，使其形成了纳米带。Figure 2. TEM and SEM images of self-assembled nanostructures of compounds 1 and 2. Nano-spheres formed from compound 1 in n-hexane observed by SEM (A); Nano-ribbons formed from compound 2 in n-hexane observed by SEM (B) and TEM (C). 聚集体的X射线衍射(XRD)表征为了分析化合物1和2纳米

14、结构中内部分子的排列方式，我们采用了X射线衍射技术来研究这些卟啉化合物自组装的纳米结构。Figures 3展示了化合物 1 和 2 所自组装的纳米结构的衍射图。如Figure 3A，化合物1所形成的纳米球在X射线衍射谱中在广角区域2 = 21.29 and 28.32 ° 处分别有一个宽的和一个尖锐的衍射峰 (对应 0.42和 0.32 nm)。前者归属于卟啉环之间的垂直距离，这与前面报道的结果类似，Figure 3C。后者归属于二茂铁单元中环戊二烯环之间的垂直距离, Figure 3C.25如图Figure 3B，化合物2所形成的纳米带在小角度范围内2 = 5.24°(1

15、.69 nm )处有一个狭衍射峰，另外在2 = 12.94° (0.69 nm )处有一个相对较弱的衍射峰，这两个峰分别我们将其指认为 (100) 面和 (010) 面。在X射线广角区，(100) 面分别在 0.85 nm (200), 0.57 nm (300), and 0.43 nm (400)处有更高阶的衍射。用Gaussian 98 系统在B3LYP/6-31G(d)的水平下根据结构优化和能量最低原理，26 化合物 2 的长度为1.69nm。XRD谱中在1.69 nm 和 0.69 nm处的尖锐峰可以分别认为是分子2三聚体的宽度和高度。Figure 3D. 鉴于由X单晶衍射

16、仪得到的Ni-O配位键的平均长度是0.23nm，27, 28 如图Figure 3D, 化合物2形成的纳米带在0.23和0.46 nm 处得到的尖峰可以认为是Ni-O配位键的长度和O-Ni-O配位键的长度。 另外，在广角区域纳米带在0.30和0.32 nm处有衍射峰，分别可以认为是相邻卟啉分子间的距离24和二茂铁单元中环戊二烯环之间的垂直距离。25 Figure 3. XRD profile of the nanostructures of compound 1 (A); XRD profile of the nanostructures of compound 2 (A); schemati

17、c representation of the unit cell in the aggregates of compound 1 (C); schematic representation of the unit cell in the aggregates of compound 2 (D).X 射线光电子能谱(XPS)分析为了证实在化合物2自组装成的纳米结构中卟啉分子的苯基硝基上的氧原子与相邻卟啉分子中心的镍离子形成了Ni-O配位键，我们利用XPS技术来探测镍离子环境。Figure 4表示了化合物2单体及其聚合物在氯仿中的XPS图谱。正如所预测的，化合物及其自组装纳米结构都在XPS光谱中

18、有Ni2+离子的特征信号。29但是，自助装纳米结构中Ni2+ 的信号相对于氯仿中化合物2单体的 Ni2+的信号明显的向较低能的方向移动，表明自组装过程后Ni2+周围的环境发生了变化，也证实了上述自组装机理的合理性。Figure 4. X-ray photoelectron spectra for compound 2 (dash) and aggregates of compound 2 (solid) deposited on silicon surface.电流-电压特性研究为了证明这些二茂铁卟啉潜在的半导体特性，它们的纳米结构小心的压在在两个相距55 mm的金电极之间，来测电流-电压 (

19、I-V) 特性。如Figure 5所示的为化合物1和2的纳米结构的电流-电压性质。化合物1和2在准线性区域的电导率分别是 7.51 × 10-7 和3.39 × 10-6 S m-1。化合物2有较好的半导体性能是由于其一维-堆积结构以及更有序的晶体分子排列方式。Figure 5. I-V curves measured on nano-spheres formed from compound 1（）and nano-belts formed from compound 2（）.结论总之，本文对两种二茂铁卟啉的自组装性质进行了研究，实验结果揭示了Ni-O配位键对分子堆积方式和

20、自助装纳米结构形态的影响。自由卟啉1分子间-相互作用形成纳米球，化合物2分子间-相互作用与Ni-O配位键共同作用产生纳米带。但是，化合物2所形成的纳米带与化合物1所形成的纳米球相比，前者表现出更好的半导体性能，电导率为3.39 × 10-6 S m-1 ，而后者为7.51 × 10-7 S m-1。这不仅表明了金属配位键对自组装纳米结构的形态产生影响，而且为设计和制作具有良好半导体性能的卟啉酞菁衍生物提供了指导。实验部分仪器制作用微米级的金线覆盖有序纳米结构，通过金溅射法制得电极，这些电极为沟道长度55 mm.电流-电压特性由Keithley 4200半导体特性测试系统在室

21、温下空气中测得。纳米材料的合成纳米材料的合成按照参考文献利用相转移的方法制备。32正己烷用微量注射器迅速注入卟啉配合物5-125L氯仿溶液 (0.5 mM)，氯仿/正己烷体积比：1:3，室温下放置2天，可以观察到松散的聚集体。整个实验过程的温度，浓度，及注入速度都有不同，而所得的结果都表现出良好的可重复性。TEM和SEM照片是把样品滴在碳膜铜网上拍得。做SEM时，样品表面喷1-2nm厚的金。5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)-porphyrin (1) 的制备二茂铁甲醛 (856 mg, 4.0mmol)，5-(4-硝基-苯基)双吡咯甲烷

22、(1.06 g, 4.0 mmol)，NH4Cl (2.14 g, 4.0 mmol) 加入到400 ml乙腈中，然后加入三氟化硼乙醚 (126 L, 1.00mmol)。混合物在 0氮气气氛中搅拌12小时，加入p-chloranil (984 mg, 4.0 mmol)，在室温下继续搅拌4小时。反应混合物用氧化铝层析柱进行纯化，CHCl3作为洗脱剂，并用硅胶层析柱进一步纯化，在CHCl3/MeOH中重结晶得目标产物，产率为12.6%。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 9.88 (d, 4H, Por H), 8.66 (d, 4H, Ph H), 8.57 (d, 4H, P

23、or H), 8.37 (d, 4H, Ph H), 5.51 (s, 4H, Fc H), 4.86 (s, 4H, Fc H), 4.13(s, 10H, Fc H), -1.67 (s, 2H, Por N H). MALDI-TOF MS: an isotopic cluster peaking at m/z 921.2; calcd. for C52H36N6O4Fe2 M+H+: 921.2. Anal. Calcd. for C52H36N6O4Fe2·0.25CH3OH: C 67.58, H 4.02, N 9.05. Found: C 67.13, H 3.91,

24、 N 8.98.5,15-bisferrocenyl-10,20-bis(4-nitro-phenyl)-porphyrinato-nickle (II) (2) 的制备在15 ml DMF中加入卟啉1 (37 mg, 40 mol) 和Ni(OAc)2 (424mg, 1.6 mmol)，搅拌16小时，薄层色谱检测,反应混合物用蒸馏水洗涤,硫酸钠干燥，浓缩，硅胶层析 (CHCl3),在CHCl3/MeOH中重结晶得紫色固体。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 9.58 (d, 4H, Por H), 8.56 (d, 4H, Ph H), 8.49 (d, 4H, Por H)

25、, 8.15 (d, 4H, Ph H), 5.11 (s, 4H, Fc H), 4.72 (s, 4H, Fc H), 3.98 (s, 10H, Fc H). MALDI-TOF MS: an isotopic cluster peaking at m/z 975.8; calcd. for C52H34N6O4Fe2Ni M+: 976.0. Anal. Calcd. for C52H34N6O4Fe2Ni·0.25CH3OH: C 63.69, H 3.58, N 8.53. Found: C 63.26, H 3.56, N 8.40.参考文献1 a) P. G. Sch

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