聚硅氧烷类化合物作为固定液在色谱分析中的应用

1、聚硅氧烷类化合物作为固定液在色谱分析中的应用目录v1.概述v2.常见的聚硅氧烷类固定液以及应用v3.发展前景1.1 聚硅氧烷类化合物简介v定义： 具有硅原子与氧原子交替键合主链的一类聚合物。v通式：ni4-n/2R SOm其中：R代表有机基团，如甲基，苯基等； n为硅原子上连接的有机基团数目（1-3之间）； m为聚合度（m不小于2） 1.2 聚硅氧烷类化合物在气相色谱中的地位 气相色谱仪是一种极为重要的近代分析仪器。色谱柱是其关键部分，而色谱柱的柱效和选择性在很大程度上取决于固定液。聚硅氧烷类化合物作为固定液有哪些优点？v(1)蒸气压低，热稳定性好。在一般操作温度下不易 流失。v(2)粘温系数

2、小，柱温对柱效影响不大，因而使用温 度范围宽。v(3)对大多数有机物都有满意的溶解能力，适应范围广。v(4)可以在硅原子上引入不同的基团，从而获得具有 不同极性的固定液。1.3 发展史v二甲基硅油v聚甲基苯基硅氧烷，聚乙烯基硅氧烷v冠醚、液晶、环糊精等取代聚硅氧烷195260年代Now2.1 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷是最早用作固定液的品种。而且由于其制备简单，易涂渍，柱效高，使用上限温度可达250，因此至今仍在广泛使用。至于使用下限温度，由于聚硅氧烷链具有优异的柔顺性，故具有比其他类型固定液好得多的低温使用性能。例如聚二甲基硅氧烷的玻璃化转变温度低达-123，而固定液Carbowax 20

3、M的熔点为52。因此使用温度范围很宽。v目前有许多高沸点混合物，要求在更高的操作温度下才能有效地分离。如100个碳原子以上的烃类混合物，多环芳烃混合物等，传统的聚二甲基硅氧烷不能胜任。v如果设法把线型的聚硅氧烷链相互交联起来，使之转化成交联膜，或使之与电谱柱壁相互反应，形成键合固定相，则可在很大程度上提高其使用上限温度。年份作者方法可达温度1953Verzele使聚硅氧烷的端羟基相互缩旨，形成交联膜1985Blum300Lipsky和Dully在375400的高温下，使其形成交联膜430以上2.2 聚苯基硅氧烷类v与甲基不同，苯基的引入，增加了固定液的极性，并提高其选择性。v苯基的含量(mol

4、)至少应在5%上。如SE-42苯基含量为5%，捷克产的Lukooil MF则50%；美国Ohio Valley公司报导了含苯基75%和85%的固定液 ,1977年甚至出现了含100%苯基的固定液。v苯基含量越高，固定相的极性越大，但两者并不呈线性关系变化。有趣的是，影响色谱性能的，似乎只是苯基的合量，而不是苯基的位置。例如聚二甲基硅氧烷和含50%苯基的聚硅氧烷按1：1混合后，其色谱性能与25%苯基取代固定液相当。v苯基引入的位置可以是多种多样的。一般都以苯基甲基硅氧单元和二甲基硅氧单元组成的三环体或四环体为原料，调节不同环体的投料比，即可获得不同苯基含量的固定液 如DC-550(苯基25%)，

5、DC一556(苯基1O%)部是这样制取的。2.3 含氟聚硅氧烷类v氟-硅键是不稳定的氟原子取代在碳时，将会削弱硅-碳键，所以目前有实用价值的是聚3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷类化合物。v由于，氟原子的引入，固定液的极性比相应的聚二甲基硅氧烷高得多。所以这类固定液可以用来分离极性样品，如高级脂肪酸的混合物。2.4 聚腈基硅氧烷类v这是另一类最重要的极性聚硅氧烷类固定液。腈丙基硅油固定液是由Rotzsche 在1962年最早报导的。v取代腈基的位置是一个值得考虑的重要问题。腈基位于不同碳原子上时，热稳定性不同。v腈基位于碳上时，其热稳定性明显低于或碳原子上的化合物。聚-腈丙基甲基硅氧烷的热稳定性接

6、近于聚二甲基硅氧烷，-腈乙基与-腈丙基大体相当，如果在-腈丙基同一个硅原子上再接有一个苯基时，将进一步增加其热稳定性 。例如，含腈丙基50%的SILAR 5CP色谱柱可在270下操作 。v随着腈基含量的变化，固定液的极性和选择性也将发生相应的变化，腈基含量增加时，固定液对烷基苯从正构烷烃中的分离能力及伯醇类从醚中的选择性明显增加，而酮类从伯醇中的选择性却下降。v不同腈基含量可适应不同的分离要求。已有的商品，腈基含量有5%、25%、50%、75%，甚至还有腈基含量为90%和100%的商品。v这类固定液还能有效地分离某些对映异构体。如含腈丙基100%的SP-2340和OV-275均可在220下分离

7、油酸甲酯和反(式)油酸甲酯。OV-225(苯基25%，腈丙基25%)则可分离肟的顺反异构体。2.5 冠醚聚硅氧烷类v冠醚是一类具有不同大小空腔的大环聚醚化合物，呈王冠状。环的外沿是亲脂性乙撑基(-CH-CH2-)，环的内沿是富电子的氧，所以极性很强。不同结构和大小的试样与氧原子形成氧键的能力不同，而且与冠醚环腔大小的匹配性不同，因而可达到分离的目的。v以前，我国就有人将其用于气相色谱固定相。为了进一步改进其热稳定性和选择性，Lee及吴采樱等 将冠醚接枝到聚硅氧烷链上，获得了一类性能很好的固定液。傅若农等将结构为CH2=CH-CH2-R的冠醚与含氢硅油经铂催化加成，制得了冠醚接技聚硅氧烷固定相。

8、其R为v可有效地分离醇、酚的各种异构体。如在240下，可以把甲酚和9个二甲酚(邻二，对二，间二，2.3，2.4，2.5，2.6，3.4和3.5)异构体部满意地分离开。而这是用常规和固定液很难实现的。2.6 侧链液晶聚硅氧烷类v液晶是一类具有特殊物理和化学性能的物质，作为气相色谱固定液已有多年历史，80年代中期，已由低分子液晶过渡到高分子液晶固定液。侧链液晶聚硅氧烷固定液有许多优点如易涂渍,选择性高,热稳定性好。所以发展很快，国外已有商品。v秦燕等和傅若农等分别用结构为CH2=CH-CH2-O-R的不饱和液晶与含氢硅油加成，获得了多种侧链液晶聚硅氧烷类固定液。如R为-C6H4-COO-C6H4-

9、CH3，-C6H4-COO-C6H4-C6H5，-C6H4-C00-C6H4-C6H4-OOC-C6H5,-C6H4-COO-C6H4-C6H4-OOC-C6H4OCH3及-C6H4-COO-C6H4-C6H4-OCH3等。v这类固定液的耐热性好，到270才出现较明显的流失。在选择性方面，也是令人满意的。对性质相近的异构体，特别是多环芳烃，取代苯异构体的分离有特殊的选择性。如上述各种固定液，均能很好地分离蒽和菲。近来他们还合成了侧链是液晶冠醚的固定液，是用下边化合物v与含氢硅油加成而获得的色谱性能也很好。2.7 手性取代基聚硅氧烷类v用一般的固定液来拆分对映体是很困难的。但左旋体和右旋体在手性

10、固定相上的吸附-解吸过程的能量有差异。即它们对手性中心的不对称结构的感受不同。当与手性中心结合时，会形成一对非对映体，具有不同的物理性质，而被分离。v近年来，很多研究者发现，含手性取代基的聚硅氧烷固定液对具光学活性的化合物有令人满意的选择性。手性基团的结构，在固定液中的含量对分离光学对映体的选择性和耐温性均有影响。v酰胺型手性固定液是基于氢键力为分离基础的。但热稳定性差，使用温度受到限制。因此自然就有人想到把聚硅氧烷的优良的热稳定性和手性酰胺的分离能力结合起来。Charles等人在Frank工作的基础上，将2-羧丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物与酰胺反应，制成了以L-缬氨酸-叔丁基酰胺作为

11、侧基聚硅氧烷为主链的固定相。v另一类具有实际意义的手性固定液是环糊精(简称CD)。这是一些由多个吡喃葡萄糖环组合而成的化台物。分离光学对映体的有效部位是CD分子的手性中心。当环上的大量-OH基被其他有机基团取代后，可形成稳定的手性环境。当对映体的苯-构型的手性构象与CD的构象相匹配，而形成较稳定的缔台物，从而可使两个对映体得以拆分。现在约有5O多种改性CD，可被拆分的手性化合物达几百种。不同取代基CD的拆分能力不同，一般而言，全甲基和全戊基的-和-CD的性能较好。v把含有不饱和基团的改性CD通过硅氢加成反应，就可以方便地制得侧基为环糊精的聚硅氧烷固定液。比如说有学者用含烯丙基的全甲基-CD和含

12、烯丙基的全戊基-CD分别与含氢硅油加成，制得了两种改性CD侧基聚硅氧烷固定液。v这类固定液除了可以用于拆分光学对映体外，还可分离其他各种位置异构体，碳水化合物和萜类顺反异构体。2.8 交联或键合聚硅氧烷固定相v聚硅氧烷类固定液比其他各类固定液有优良得多的耐热性，但有时仍不能满足测试要求。为此人们想到了把线型聚硅氧烷相互交联起来形成交联膜的方法，以及把聚硅氧烷直接与色谱柱的柱壁上的-OH基进行反应，通过化学键形成键合固定相的方法。这样不但可以完全保持聚硅氧烷固定相的原有特性，而且可以有效地大幅度地提高使用上限温度。这种方法几乎适合以上介绍过的所有类型的聚硅氧烷固定液。方法：va.利用聚硅氧烷原有的端羟基，使之相互热缩合而形成交联膜，是最简单的方法，如前所述，不加任何其他试剂，靠自身羟基热缩合的聚二甲基硅氧烷固定相就是这种方法的例子。vb.引入乙烯基是最方便最有效的方法作者引发剂原始交联度 交联后温度修正佳 过氧化二异丙（DCUP）27085%320吴采樱 DCUP95%傅若农 DCUP90%280vc.可以用-射线或臭氧来引发固定液交联.作者引发剂原始交联后 应用康星武 射线310分离椰子油、菜油以及多种高级烯醇酯顺、反异构体等傅若农 臭氧280