第四章-流体混合物的热力学性质-

1、1气态溶液固态溶液液态溶液*非电解质溶液电解质溶液广义地说，广义地说，两种或两种以上两种或两种以上物质物质彼此以分子或离子状态彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为均匀混合所形成的体系称为溶液溶液（solution solution ）或者）或者混合混合物物。溶液的定义溶液的定义34 流体混合物的热力学性质流体混合物的热力学性质4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系4.2 4.2 化学位和偏摩尔量化学位和偏摩尔量4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数4.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态4.5 4.5 活度与活度系数活度与

2、活度系数4.6 4.6 混合过程的性质变化混合过程的性质变化4.7 4.7 超额性质超额性质4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联4广度性质广度性质和和强度性质强度性质1）广度性质（）广度性质（extensive property)：与物质的量有关的性质。：与物质的量有关的性质。如如V，U，H，S，A，G2）强度性质（）强度性质（intensive property)：与物质的量无关的性质。：与物质的量无关的性质。如如P，T。 4. 1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系53） 广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性广度性质具有部分加和性，强度性质

3、无部分加和性。V总= V1 + V2 P总p1+ p2p1,V1 p2 , V24）两个广度性质相除，所得为强度性质）两个广度性质相除，所得为强度性质6 4. 1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系VdPSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdU 精馏精馏 3.1.1）7精馏精馏LGTA xB BBA每一块塔板上均有每一块塔板上均有能量的交换能量的交换和和组成变化组成变化8 4. 1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系对于对于N个组元形成的个组元形成的n mol物质的均匀物质的均匀封闭物系封闭物系，注意注意 n 为常数，则有：为常数，

4、则有：)()()()()()()()()()()()(nTSdnPVdnGdnTSdnVPdnAdnPVdnSTdnHdnVPdnSTdnUd式中式中 是指所有组元物质的量是指所有组元物质的量，U, H, A, G, V, S 是摩尔性质是摩尔性质. .321Nnnnnn，9总内能可以看成是总熵总内能可以看成是总熵 (nS) 和总体积和总体积 (nV) 的函数：的函数：),(nVnSUnU 按定义，按定义，nU 的全微分为：的全微分为：)()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnV)()()(nVPdnSTdnUdpnVnUTnSnUnnSnnV,)()()()(

5、，所以有：所以有：10对于敞开物系，即变组成物系，总内能对于敞开物系，即变组成物系，总内能nU不仅是不仅是nS和和nV的函数，也是体系中各种化学物质量的函数：的函数，也是体系中各种化学物质量的函数：.).,(21，innnnVnSUnU 式中式中ni 代表物质代表物质 i 的物质的量，的物质的量，nU的全微分为：的全微分为：)()()(nVpdnSTdnUd)()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnVinnVnSidnnnUij,)()(pT11innVnSidnnnUnVpdnSTdnUdij,)()()()()( 式中求和项是对存在于系统内的所有化学物质而言

6、式中求和项是对存在于系统内的所有化学物质而言的，下标的，下标 nji 表示除第表示除第 i 组分外所有其他组分的量都保组分外所有其他组分的量都保持恒定持恒定.inpnSidnnnHdpnVnSTdnHdij,)()()()()(同样可以得到敞开物系其他热力学的基本关系式：同样可以得到敞开物系其他热力学的基本关系式：（1）（2）12inTnVidnnnAdTnSnVpdnAdij,)()()()()(inpTidnnnGdTnSdpnVnGdij,)()()()()(（4）（3） (1) (4) 式中，对于物质量的偏导数都是相等的，式中，对于物质量的偏导数都是相等的，定义为定义为 i，称为组元，

7、称为组元 i 的化学位，则有：的化学位，则有： ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,)()()()()()()()(13ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,)()()()()()()()( 上式中的等式利用上式中的等式利用 H、A、G 的定义式即可得到证明的定义式即可得到证明（略），这样便可得到敞开物系热力学基本关系式的一（略），这样便可得到敞开物系热力学基本关系式的一般形式：般形式： iidnnVpdnSTdnUd)()()(iidndpnVnSTdnHd)()()(iidndTnSnVpdnAd

8、)()()(iidndTnSdpnVnGd)()()(14 思考题：思考题： 敞开物系和封闭物系热力学关系式有什么区别？敞开物系和封闭物系热力学关系式有什么区别？ dUTdSPdVdUTdSPdVdHTdSVdPdHTdSVdPdAPdVSdTdAPdVSdTdGVdPSdTdGVdPSdT ()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()iiiiiiiiiiiiiiiid nUTd nSpd nVdnd nUTd nSpd nVdnd nHTd nSnV dpdnd nHTd nSnV dpdnd nApd nVnS dTdnd nApd nV

9、nS dTdnd nGnV dpnS dTdnd nGnV dpnS dTdn 敞开物系敞开物系封闭物系封闭物系敞开物系增加了组成变化对热力学性质的贡献敞开物系增加了组成变化对热力学性质的贡献154. 2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质4. 2. 1 偏摩尔性质的引入及定义偏摩尔性质的引入及定义气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（进行加和即可。（ 见见2.4真实气体混合物真实气体混合物PVT关系关系）但对液态溶液来说，但对液态溶液来说，不能用加和的方法来处理不能用加和的方法来处理。因为事实上。因为事实上溶

10、液的自由焓、焓、熵、体积等溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度性质广度性质并并不是不是它们它们各组元各组元的性质之和的性质之和。为纯组分体积为纯组分体积式中式中iitVVV itVV硫酸（硫酸（1）与水（）与水（2）混合后溶液的焓）混合后溶液的焓=?混合过程有显著放热现象，混合后溶液的焓混合过程有显著放热现象，混合后溶液的焓HX1*H1+X2*H2 。因此硫酸和水在溶液中所因此硫酸和水在溶液中所“具有具有”的焓并不等于其纯态的焓。的焓并不等于其纯态的焓。20 ，1atm下，下， 50M3乙醇乙醇(1)+50M3水水(2)=?答：答：50M3乙醇乙醇+50M3水水= 96M3 100M3溶液的体积溶

11、液的体积 VX1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所即乙醇和水在溶液中所“具有具有”的体积不等于其纯态的体积的体积不等于其纯态的体积。17n 结论结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质：溶液性质不能用纯物质摩尔性质MiMi的线性加和来表达的线性加和来表达即：即：M XiM Xi* *MiMin MMU U，H H，A A，G G，V V，S S 等广度性质。等广度性质。n 这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的。作用导致的。思路思路：既然纯物质摩尔性质既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献不能代表该物质在

12、溶液中的贡献，则非常有必要引入一个，则非常有必要引入一个新的性质新的性质代替之，它能代表该物质对代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质 （Partial molar property）。）。iM18 若系统内含有若系统内含有N 种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质 nM是该体系是该体系温度、压力温度、压力和和各组元物质的量各组元物质的量的函数：的函数：).,(21NnnnpTfnM， 式中，下标式中，下标 n 表示各物质的量保持不变，即组成表示各物质的量保持不变，即组成恒定，恒定，M 泛指混合物的摩尔

13、热力学性质，如泛指混合物的摩尔热力学性质，如 V、U、H、S、A、G、Cp、Cv 等等.inpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij,)()()()(19ijnpTiinnMM,)( 系统的热力学性质系统的热力学性质随组成的改变随组成的改变由偏微分由偏微分 给出，称为混合物中组元给出，称为混合物中组元 i 的偏摩尔性质，用符号的偏摩尔性质，用符号 表示，即：表示，即：ijnpTinnM,)(iM 组元组元 i 的偏摩尔性质，可以理解为在给定的的偏摩尔性质，可以理解为在给定的T、p 和和组成组成下，向含有组元下，向含有组元 i 的无限多混合物中加入的无限多混合物中加入 1mol 的

14、的 i 所引起的系统某一容量性质的变化所引起的系统某一容量性质的变化. 显然，偏摩尔性质显然，偏摩尔性质是强度性质，是是强度性质，是T、p 和组成和组成的函数，与系统的量无关的函数，与系统的量无关.20注意化学位与偏摩尔性质的区别！注意化学位与偏摩尔性质的区别！化学位的定义化学位的定义偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义它们的区别就在于下标！它们的区别就在于下标！21innSnViijnnU ,)( inPTiijnnHH ,)(inPTiijnnAA ,)(inPTiijnnG ,)( 化学位偏摩尔性质innVTiijnnA ,)( inPTiijnnGG ,)(innSPiijnnH ,)(

15、inPTiijnnUU ,)(偏摩尔内能：偏摩尔内能：在在T、P和其它组分量和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加均不变情况下，向无限多的溶液中加入入1mol的组分的组分i所引起的内能变化。所引起的内能变化。化学位化学位：在：在V，S和其它组分和其它组分nj均不均不变情况下，向无限多的溶液中加入变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分的组分i所引起的内能变化。所引起的内能变化。iiU iiH iiA iiG 22化学位不等于偏摩尔性质化学位不等于偏摩尔性质。偏偏摩尔性质有它的摩尔性质有它的三要素三要素：恒温、恒压恒温、恒压；广度性质广度性质；随某组分摩尔数的变化率随某组分摩尔数的

16、变化率。偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。例。23由式由式 通过数学逻辑推理可以得到：通过数学逻辑推理可以得到： ijnpTiinnMM,)(iiMnnM即：即： iiMxM 式中式中 xi 是溶液中组分是溶液中组分 i 的摩尔分数的摩尔分数. 如果知道各组分的如果知道各组分的偏摩尔性质，就可以计算溶液的热力学性质偏摩尔性质，就可以计算溶液的热力学性质. 这样，就可以这样，就可以将偏摩尔性质将偏摩尔性质完全完全当成当成混合物中各组分的混合物中各组分的摩尔性质摩尔性质加以处加以处理理. 对于纯物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相等的，即：对于纯

17、物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相等的，即：用偏摩尔性质用偏摩尔性质表达摩尔性质表达摩尔性质iixMMi0lim244. 2. 2 偏摩尔性质的热力学关系偏摩尔性质的热力学关系混合物的热力学性质有三类，分别用下述符号表达并区分：混合物的热力学性质有三类，分别用下述符号表达并区分：混合物性质：混合物性质：GSHUM、，如纯组分性质：纯组分性质：iiiiiGSHUM、，如偏摩尔性质：偏摩尔性质：iiiiiGSHUM、，如25定组成的混合物的摩尔性质：定组成的混合物的摩尔性质：pVUH定组成的混合物的偏摩尔性质：定组成的混合物的偏摩尔性质：TSUATSHGiiiVpUHiiiSTUAiiiSTHG26定

18、组成的混合物的热力学基本关系式：定组成的混合物的热力学基本关系式：iiiVpdSTdUddpVSTdHdiiidTSdpVGdiii 混合物中组元混合物中组元 i 的偏摩尔性质间的关系与系统的偏摩尔性质间的关系与系统总的摩尔性质间的关系一一对应总的摩尔性质间的关系一一对应.dTSVpdAdiii274. 2. 3 偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算 在热力学性质的测定实验中，一般是先测定出混合在热力学性质的测定实验中，一般是先测定出混合物的摩尔性质，然后通过计算得到偏摩尔性质物的摩尔性质，然后通过计算得到偏摩尔性质. 对实验数对实验数据的处理方法不同，偏摩尔性质的计算方法也不同据的处理方法不同，

19、偏摩尔性质的计算方法也不同. (1) 如果能将实验数据关联成如果能将实验数据关联成 M-ni 的解析式，就可以从的解析式，就可以从 偏摩尔性质的定义直接计算，偏摩尔性质的定义直接计算，但是比较麻烦但是比较麻烦；(2) 也可以从偏摩尔性质的定义出发，推导出偏摩尔性质也可以从偏摩尔性质的定义出发，推导出偏摩尔性质与摩尔性质的方程式进行计算，与摩尔性质的方程式进行计算，这种方法比较方便这种方法比较方便；(3) 还有一种方法是将实验数据绘制成还有一种方法是将实验数据绘制成 M-xi 图，用作图图，用作图法求偏摩尔性质法求偏摩尔性质.28（1）用偏摩尔定义式直接计算）用偏摩尔定义式直接计算 例例4-1.

20、 实验室需配制含有实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇（质量分数）的甲醇的水溶液的水溶液310-3m3作为防冻剂。需要多少体积的作为防冻剂。需要多少体积的20 的甲醇与水混合。已知：的甲醇与水混合。已知：20 时时20%（质量（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积分数）甲醇溶液的偏摩尔体积 20时纯甲醇的体积时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol 纯水的体积纯水的体积 V2=18.04cm3/mol。 ;mol/cm.V,mol/cm.V323101883729解解: 将组分的质量分数换算成摩尔分数将组分的质量分数换算成摩尔分数876701233018803220322021.x./x溶

21、液的摩尔体积为溶液的摩尔体积为mol/cm.VxVxV32211442018876708371233030配制防冻剂所需要物质的摩尔数配制防冻剂所需要物质的摩尔数mol.n7714644203000所需甲醇和水的体积分别为所需甲醇和水的体积分别为311173246407714612330cm.nVxVt3222232104187714687670cm.nVxVt31（2）解析法求偏摩尔性质）解析法求偏摩尔性质ijnpTiinnMM,)(将式将式 的偏导数展开得：的偏导数展开得：ijijnpTinpTiinMnnnMM,1)(,21,ijijnpTiinpTinnnnnn因为：因为：ijnpTi

22、inMnMM,所以：所以：32 对于对于 N 个组元的混合物，在等温等压条件下，摩尔个组元的混合物，在等温等压条件下，摩尔性质性质 M 是是 N-1 个摩尔分数的函数，即：个摩尔分数的函数，即：)(21，kxxxMM 等温等压下，对等温等压下，对 M 取微分可得：取微分可得：kxpTkdxxMdMj,33kxpTkdxxMdMj, 表示除表示除 以外各摩尔分数均保持不变以外各摩尔分数均保持不变. 上式两上式两边同除以边同除以 ，并限制，并限制 为常数，则得到：为常数，则得到：kxidnjxjnjjjnikxpTknpTinxxMnM,根据摩尔分数的定义有根据摩尔分数的定义有,nnxkk34对式

23、对式 求导，得到：求导，得到：nnxkkjjjniknikniknnnnnnnnx21而而10iniknnnnj，所以：所以：nxnnnxkknikj235jjjnikxpTknpTknxxMnM,nxnnnxkknikj2kxpTkknpTkjjxMxnnM,1代入下式代入下式36ikxpTkkikijxMxMM,kxpTkknpTkjjxMxnnM,1i,jnpTiinMnMM又：又：所以：所以：对于二元体系，运用上式可得：对于二元体系，运用上式可得：37221dxdMxMM112dxdMxMM或或121dxdMxMM212dxdMxMM或或偏摩尔性质与溶偏摩尔性质与溶液性质和组成的液性质

24、和组成的关系关系38 例4-2. 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 (a) 用x1表示的 (b) 纯组分焓 H1 和 H2 的数值； (c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。 Amol/JxxxxxxH212121510150100;21HH和21HH和39解： 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化简得： BmolJxx/545150311111111151011150100 xxxxxxH2111545xdxdH111211dxdHxHdxdHxHH211311115451545150 xxxxH(a) 用x1表示的 ;HH21和

25、(对对B式求导得到）式求导得到）40)C(mol/JxxH312111015105112dxdHxHH21131121545545150 xxxxH)D(mol/JxH31210150(b) 纯组分焓H1和H2的数值； Bmol/JxxH3115451503 31 11 11 1 : :1 15 50 04 45 51 15 51 11 10 00 0/ /x xH HJ Jm mo ol l 3 31 12 20 0 : :1 15 50 01 10 00 01 15 50 0/ /x xH HJ Jm mo ol l 41(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。21HH和1 111110 0

26、lim105/lim105/x xHHJmolHHJmol molJHHHxx/16010150limlim2120212)C(mol/JxxH312111015105)D(mol/JxH3121015042（3）作图法求偏摩尔性质）作图法求偏摩尔性质221dxdMxMM112dxdMxMM对于二元体系：对于二元体系：2221dxdMxMM1221dd1xxxx43 将实验数据绘制成将实验数据绘制成 M-x2 曲线图如下曲线图如下. 欲求欲求x2等于等于某值时的偏摩尔量，则在某值时的偏摩尔量，则在M-x2曲线上找到此点（如曲线上找到此点（如a点），过此点作曲线的切线，切线的斜率就等于导数点），

27、过此点作曲线的切线，切线的斜率就等于导数值值. 根据图上的几何关系，可以证明切线在两个纵轴根据图上的几何关系，可以证明切线在两个纵轴上的截距即为上的截距即为 和和 的值的值.1M2M0.01.0a22dxdMx2M221dxdMx1M2xM（教材（教材68页）页）444. 2 .4 Gibbs-Duhem 方程方程iinTnpdnMdppnMdTTnMnMd,)()()(inpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij,)()()()(ijnpTiinnMM,)(由：由： 得：得： 将式将式 微分得到：微分得到：iiMnnMiiiidnMMdnnMd)(45dppnMdTTnMMdn

28、nTnpii,)()(dppMndTTMnMdnnTnpii,改写成：改写成： dppMdTTMMdxxTxpii,)(方程两边同时除以方程两边同时除以n 上式即为上式即为Gibbs-Duhem方程的一般形式，它表达了方程的一般形式，它表达了敞开物系中的强度性质敞开物系中的强度性质T、P与各组分偏摩尔性质之间的与各组分偏摩尔性质之间的相互相互依赖依赖关系关系. 若恒若恒T、P 的条件下，上式变为：的条件下，上式变为：460iiMdx（相平衡中应用广泛）（相平衡中应用广泛）Gibbs-Duhem 方程的应用:(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据 的正确性；(2) 从一个组元的偏摩尔量推算另一

29、组元的 偏摩尔量。4702211MdxMdx也可以改写成：也可以改写成：222212)1 (dxMdxdxMdx2222211dxdxMdxxMd对于二元物系，式对于二元物系，式 在等温等压条件下有：在等温等压条件下有：0iiMdx482222211dxdxMdxxMd2022222111xdxdxMdxxMM积分上式时，当1120MMx只要已知从 x2=0 到 x2x2 范围内的 值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。2M1M49例4-3. 有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元物系的摩尔体积：21111)(bxxabaVV22222)(

30、bxxabaVV式中V1和V2是纯组元的摩尔体积；a、b只是T、P的函数. 试从热力学角度分析这些方程是否合理？解：根据Gibbs-Duhem方程：0,PTiiMdx50得到恒温、恒压下：02211VdxVdx或：222122111dxVdxdxVdxdxVdx由本题所给方程得到：1111112)(bxabdxVddxVVd21111)(bxxabaVV51即：2111112)(bxxabdxVdx同样得到：2222222)(bxabdxVddxVVd即：)2(2)(222222bxxabdxVdx改写成：) 1 (2)()1 (211212bxxbadxVdx52（1）+（2）得到：0)1

31、(222212dxVdxdxVdx 不满足二元物系的吉布斯-杜亥姆方程，因此所给出的方程是不合理的.534. 3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数混合物中组分 i 的逸度的定义为：等温iifRTdGdln1lim0PxfiiPPxfiii混合物中组分i 的逸度系数定义为：(1) (1) 混合物组分逸度的定义混合物组分逸度的定义4. 3. 1 混合物的组分逸度混合物的组分逸度与纯组分逸度定义方法相同54V 为显函数时：为显函数时：dPPRTnVRTPnPTitij0,lnP 为显函数时为显函数时：mtVtnVTiiZRTdVVRTnPRTtjtlnln,（2）混合物组分逸度系数的计算

32、混合物组分逸度系数的计算Vt 混合物总体积.Zm 总压 P 及 T 下混合物的压缩因子.55RTbVpZbbmmmii)(ln) 1(lnVbVayabbRTbamNiijimmimmln215 . 1VbVRTbaybVbbVVmmnjijimimiln2lnln5 . 11RTpVbVbVbVRTbbammmmimlnln5 . 12或者：I. 用用RK方程计算组分的逸度系数方程计算组分的逸度系数56其中方程中常数的混合规则为： ijjiijkaaa15 . 0NiNjijjimayya11Niiimbyb1其中的交叉项也用下面的混合规则：57cijcijajaiijpTRa2)(5 .

33、22cijcijcijcijVRTZp)1 ()(2/1ijcjcicijkTTT33/13/12cjcicijVVV2jiij2cjcicijZZZ当缺乏有关组分的 和 数据时， 和 用下式计算：cijTijaijkacijcijijpTRa5 . 2242748. 02/1)(cjcicijTTT58 注意注意 应用上面的公式计算组分的逸度系数需要先用RK方程求出所在T、P和组成条件的V值.59 njjknkjikjiiiyyBRTP11)2(21lniijjjijiBBB 2式中：kkjjjkjkBBB 2、0kkjjiikjjkII. 用维里方程计算组分逸度系数用维里方程计算组分逸度系

34、数下角符号i指的是特定组分，下角j，k均指一般组分，并且是包含i在内的所有组分。60)BB(PRTBijocijcijij12jiij)1 (ijcjcicijkTTTcijcijcijcijVRTZP 2cjcicijZZZ33/13/12cjcicijVVV其中交叉维里系数的混合规则为：61对于二元物系：1222111lnyBRTP221112122BBB1221222lnyBRTP624. 3. 2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物的逸度的定义为：等温flnRTddG 10PflimP 混合物的逸度系数的定义为Pf63 纯物质的逸度 混合物的逸

35、度 混合物中组分的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度系数iifff逸度逸度系数ii64jn ,P,TiiinflnnxflnjnPTiinn,lnlnjn ,P,TiinnMM的偏摩尔性质是fxfiilnln的偏摩尔性质是lnlni对照偏摩尔性质的定义:混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系:65例4-5. 用RK方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的.21、VbVRTbaybVbbVVmmnjijimimiln2lnln5 . 11RT

36、pVbVbVbVRTbbammmmimlnln5 . 12对于双组分体系变为思路思路：66VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 112211111（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 121VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 122221122（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 12267:21bbbVm、需要先计算方程计算：用如下，而，所以要计算而RKZZpZRTV mmbaba、均为混合物的常数，即、上式中的，hhbRTahZ1115 . 1ZRTbpVbh2222122111212ayayya

37、yam2211bybybm的临界参数以上计算均需要纯组分68第一步：先查纯组分的临界参数值.第二步：利用如下混合规则计算混合物虚拟临界参数cijcijcijcijVRTZp)1 ()(2/1ijcjcicijkTTT33/13/12cjcicijVVV2jiij2cjcicijZZZ69第三步：利用如下公式计算纯组分及混合物的常数ccpTRa242748. 05 . 22cijcijajaiijpTRa2)(5 . 22ccpRTb08664. 0计算纯组分的常数选一计算混合物的交互作用常数cijcijijpTRa5 . 2242748. 070第四步：利用如下混合规则计算混合物的常数2222

38、122111212ayayyayam2211bybybmijijjimayyaiiimbyb对于二组分即为：71第五步：利用如下RK方程计算混合物的压缩因子Z，hhbRTahZ1115 . 1ZRTbpVbh式中的a、b均为混合物常数第六步：利用下式计算混合物的摩尔体积即第五步所求）（ZpZRTV 72第七步：利用下式计算混合物的组分逸度系数VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 112211111（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 121VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 122221121（RTpVbVbVbVRTb

39、bammmmmlnln5 . 12273第八步：利用下式计算混合物的组分逸度iixlnln对于二组元即：2211lnlnlnxx744. 3. 3 压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响（1）压力对逸度的影响 RTVPflniTi 压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响RTVPflnix ,TidPVfRTdiilnP51,3-7675（2）温度对逸度的影响 22lnRTHHRTHTfiigiRPi 温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响2,lnRTHHTfiigixPi （推导过程见p77） 组分的偏摩尔焓混合物中下的摩尔含组分在体系压力、温度的摩尔焓组分在

40、理想气体状态下iHiHiHiii764. 4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液：理想溶液： 溶液中的任意组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律的溶液.拉乌尔定律：拉乌尔定律：isiixpp 稀溶液中溶剂在气相中的分压与其在液相中的浓度成正比.4. 4. 1 理想溶液的逸度理想溶液的逸度77理想溶液和理想气体的混合物：理想溶液和理想气体的混合物： 理想溶液中各个组分的分子间作用力相等，分子体积相同. 而对于理想气体混合物，则各个组分的分子间无作用力，也没有分子体积. 比如苯-甲苯溶液，常温常压下液相和气相即为理想溶液，但气相却不是理想气体混合物. 气体混合物也可以叫理想溶液，即真实气体的理

41、想混合物. 理想溶液也叫理想混合物.78 纯组分 i 的逸度系数 混合物中组分 i 的逸度系数7731ln0dPPRTVPii2941ln0dPPRTVPii 由以上两式相减可得50410dPVVRTlnPiiii （p71） （p51） 气、液均适用4. 4. 1 理想溶液的逸度理想溶液的逸度79理想溶液的逸度：iiVV iidiPfPxfiiidi50410dPVVRTlnPiiii对于理想溶液利用逸度系数的定义80 Lewis-Randall 定则 混合气体中组分 i 的逸度等于该组分在混合物的温度和总压下单独存在时的逸度乘以该组分的摩尔分数. 显然理想溶液符合Lewis-Randall

42、规则.iiidifxfsiiipxp 即： 81即溶液中任意组分 i 的逸度定义为： 广义的理想溶液iiidifxf为组分 i 的标准态逸度if组分 i 的标准态逸度定义I： 在与混合物相同的温度、压力下，组分 i 的标准态逸度 ，即将纯 i 的实际态定为标准态.iiff824. 4. 2 标准态逸度标准态逸度（1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态iiiixfLRfxflimi1 在与混合物相同的温度、压力下，组分 i 的标准态逸度 ，即将纯 i 的实际态定为标准态.iiff83（2）以Henry定律为基础规定标准态（ki 为 henry 常数） 在一定温度和平衡状态下，气体在

43、液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比。iiixkp Henry定律（xi 为 挥发性溶质i在溶液中的摩尔分数）84（2）以Henry定律为基础规定标准态iiiixkHLfxfilim0（ki 为 henry 常数） 在与混合物相同的温度、压力下，纯组分 i 的假想状态的逸度 ，但仍然符合henry定律.iikfiiidifxf 所以理想溶液定义式中标准态逸度有两种选择： iiidifxfiiidikxf （p79） 85 在体系温度、压力下，溶液中各组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态. 在体系温度、压力下，溶液中各组分之间不能

44、无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态.标准态的选择：标准态的选择：864. 4. 3 理想溶液的性质理想溶液的性质iiiiiiiiiiiixRTGGxRSSHHUUVVlnln 由组分生成理想溶液时热力学性质符合左侧的全部公式. 非理想溶液则不符合左侧的某些或全部条件.理想溶液的偏摩尔性质与组分的摩尔性质和组成的关系：理想溶液的偏摩尔性质与组分的摩尔性质和组成的关系： iiMxM（非理想）87iiiiiiiiiiiiiixlnxRTGxGxlnxRSxSHxHUxUVxViiMxM（非理想）理想溶液的摩尔性质与各组分的摩尔性质

45、与组成的关系：理想溶液的摩尔性质与各组分的摩尔性质与组成的关系： iiMxMMiiiMMxM88 4. 5 活度与活度系数活度与活度系数 处理溶液问题时采用“活度”代替浓度，可称为有效浓度. 即用活度来表达真实溶液与理想溶液的偏差. 这样就可以对描述理想溶液热力学性质的公式进行修正使其适合于真实溶液热力学性质的计算. 为什么要引入活度的概念89 活度的定义0iiiffa 溶液中组分的逸度与该组分在标准态时的逸度之比:标准态选为：与溶液处于同温、同压下的纯组分.90对于理想溶液0iiiiidifxfxfiixa 即：iiiiiiixffxffa000 即理想溶液中组分 i 的活度等于该组分的浓度

46、（摩尔分数）.91 活度系数的定义iiixa 0iiiifxf组分 i 的活度与该组分浓度（摩尔分数）之比：0iiiffa 根据活度的定义（有效浓度）iiixa92又0iiidfxfidiiff0iiiifxf 上式说明，真实溶液中组分的活度系数值等于该组分的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比.93 例4-6. 39C、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分1的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数k1； (3) 1与x1的关系式（组分1的标准状态是以 Lewis-Randall定则为基础）。MPaxxxf单位为，31211149694解 (1) x1

47、 = 1 f1=6-9+4=1MPa 502111.Pf(2) 组分1的亨利系数11011xflimkx MPaxxxxlimkx649613121101195(3) 1与x1的关系式1111fxf若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础21113121111114961496xxxxxxfxfiiixa 0iiiifxf0iiiffa 964. 6 混合过程性质变化混合过程性质变化iiMxMMMi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质4. 6. 1 混合过程性质变化混合过程性质变化 真实溶液的性质一般不等于各组分性质的加和. 两者的差额称为混合性质变化，也称混合性质. 定

48、义如下：M是真实溶液的摩尔性质97iiMxMMiiMxMM 也可以这样理解：真实溶液的性质等于各纯组分的性质的加和，再加上混合过程中该性质的增量. 意义：混合过程性质的变化是指在一定的T、P下由纯物质混合形成1 mol混合物过程中，系统容量性质的变化.98iiMxMiiiiMxMxM混合性质与组分的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：iiMxMMiiiMMxM即：iiiMMx99)ln(iiaxRTGxTiipaxRTH,lnlnxpiiiiTaxaxRS,lnln)ln(xTiipaxRTVp,lnln混合性质与活度的关联：推导过程见p82：100 4. 6. 2 理想溶液的混合性质变化理想溶液的混

49、合性质变化iiidiiididididxlnxRTGxlnxRSHUV000iiiMMxM101例4-7 303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 和 的表达式 (标准态以Lewis-Randall定则为基础)。mol/cmx.x.V32116428164109解VVV21、nxnxnnV21164. 28 .164 .109看教材83页nn.n.n.nV21164281641091021221111116421264281641092nnnn.nn.nn.nnVVn ,P,T2111642285692x.x.Vnn.n

50、.n.nV211642816410996891.V 2221222164241091nnnn.nn.nnVVn ,P,T41092.V 2126424109x.V103iiVxVV2211VxVxVV21211410996896428164109x.x.x.x.V21126427610614109x.x.x.112111642642642xx.x.x.mol/cmxx.V3216421044.7 4.7 超额性质超额性质idEMMM 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差.idEMMM质变化：称为混合过程超额性：称为超额性质EEMM实际上二者是相同的，因为：(

51、1) 超额性质定义超额性质定义105）（）（iiidiiMxMMxMidMM idEMMMEMidEEMMMM即：iiMxMM106iiidiiididididxxRTGxxRSHUVlnln000idEEMMMM代入下式：(2) 超额性质与混合性质的关系超额性质与混合性质的关系107VVVVidEUUUUidEHHHHidEiiidExxRSSSSlniiidExxRTGGGGln熵和与熵有关的熵和与熵有关的函数，超额性质函数，超额性质不等于混合性质不等于混合性质三者的超额三者的超额性质和混合性质和混合性质一致性质一致超额性质与混合性质的关系：超额性质与混合性质的关系：在上面的超额性质中，超

52、额吉布斯自由能最重要.108(3) 超额性质与活度系数的关联超额性质与活度系数的关联)ln(iiaxRTGiiidExxRTGGGGln)ln(ln)ln(iiiiiiiExaxRTxxRTaxRTGiiixa 又：)ln(iiExRTG)ln(iiaxRTG109可以导出其他超额函数与活度系数的关联式：)ln(iiExRTG由式xpiiiiETxRxRS,ln)ln(xpiiETxRTH,2lnxTiiETxRTV,ln110(4) 超额性质是偏摩尔性质超额性质是偏摩尔性质上面曾导出：)ln(iiExRTGiiExRTGln即jnPTiiiinnMMMxM,和对照jnPTiEinRTnG,/

53、ln即：的偏摩尔性质为可知RTGEiln教材88RTGlnEii111例4-11 某二元混合物 确定GE/RT、ln1 ln2 的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。211CxBxAfln解：222211112211fxflnxfxflnxlnxlnxRTGE2211222111flnxflnxxflnxxflnx2211flnxflnxfln)ln(iiExRTG0iiiifxf112已知211CxBxAflnCBAfln1当x1 = 1时当x1 = 0时Afln22211flnxflnxflnRTGEAxCBAxCxBxA2121121112111xCxxCxCxCx1

54、13jn ,P,TiEinRT/nGlnnnCnRTnGE212212212111CxxCxnnnCnln212Cxln21xCxRTGE1144. 8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联( (活度系数模型活度系数模型) ) 上式给出了活度系数与超额自由焓的内在联系，所有上式给出了活度系数与超额自由焓的内在联系，所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。目前从理的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。目前从理论上还论上还不能得到不能得到一个普遍通用的超额自由焓与一个普遍通用的超额自由焓与T、P、组、组成的表达式。对于真实溶液一般是对引起溶液非理想性成的表达式。对于真实溶液一般是对引起溶

55、液非理想性的次要原因进行简化，再结合经验提出一些半经验、半的次要原因进行简化，再结合经验提出一些半经验、半理论的超额自由焓表达式。理论的超额自由焓表达式。这些式子中都包含待定参数、这些式子中都包含待定参数、这些参数要通过实验测定的数据来关联这些参数要通过实验测定的数据来关联。jn ,P,TiEinRT/nGln1154. 8. 1 正规溶液模型正规溶液模型 正规溶液是指超额体积为零，混合熵变等于理想混合熵变的溶液，即：0EV但0ES0H0EV0ESVVVVidEiiidExxRSSSSlniiidxxRSln116 式中B、C和D是经验常数，通过拟合活度系数实验数据求出。若将上式截止到二次项，

56、则得到：2121212122121212215353xxxxDxxCBxlnxxxxDxxCBxln（1） Redlich-Kister 经验式经验式 该经验式是将超额吉布斯自由焓表达为组成的幂级数，即：2212121xxDxxCBxxRTGE117（2） Wohl 型方程型方程1） Wohl 方程方程BqqAZBZAqqBZAZ1222122112212ln2ln参数A和B的值由实验数据确定对于二元系统：118其定义如下：组分的有效体积分数，：为组分的有效摩尔体积；：为iZiqii1iiiiiiZxqxqZ，时，则当iixZqq1/21Wohl 方程就变成了Margules方程，见下页：11

57、9 如果用纯组分的摩尔体积 代替有效摩尔体积 ，则Wohl方程就变成了Scatchard-Hamer方程，见下页：2) Margules 方程方程 (适用于分子体积相差不太大的体系适用于分子体积相差不太大的体系)BAxBxABxAx221212212ln2ln参数A和B的值由实验数据确定llVV21和21qq 和1203) Scatchard-Hamer 方程方程BVVAZBZAVVBZAZllll1222122112212ln2ln 由于两个纯物质的摩尔体积为已知，方程为二参数方程，关联方便.llVVxxxZ122111llllVVxxVVxZ122112221214) Van Laar 方

58、程方程2122221111AxBxBlnBxAxAln参数A和B的值由实验数据确定则Wohl方程就变成了Van Laar方程：，ABqq/21122 小结：Wohl型方程在考虑分子间的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这对于分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，该类型的方程应用就受到了限制.1234. 8. 2 无热溶液模型无热溶液模型 无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，溶液非理想性的原因主要来自超额熵不等于零，即：0EHEETSG Flory 和Huggins 采用统计热力学的方法导出无热溶液超额熵方程，见下页：124iiiExxRSlniiiEExxRT

59、TSGln则下：的体积分数，其定义如为组元ii222111lnlnxxxxRTGE对于二元溶液，则有：)(1纯组分的摩尔体积liNiliiliiiVVxVx12522111ln1lnlnxx 可以得到描述二元无热溶液的Flory-Huggins活度系数方程式为：22222ln1lnlnxxjnPTiEinRTnG,/ln利用126 注意：无热溶液模型适用于由分子大小相差甚远，而相互作用力很相近的物质构成的溶液，特别是高聚物溶液。由Flory-Huggins 方程求得的活度系数一般小于1，因此，无热溶液模型只能用来预测对拉乌尔定律呈现负偏差的体系的性质，不能用于极性相差大的体系.1274. 8.

60、 3 Wilson方程（以无热溶液模型为基础）方程（以无热溶液模型为基础）(1) 局部组成的概念(2) Wilson方程 Wilson 通过引入一个表达异种分子间相互作用的能量参数 ，将能度量的总体摩尔分数 、局部组成摩尔分数 通过 Boltzmann 因子关联起来，即：ijgjixixjix代表i分子周围j分子的局部摩尔分数128)exp()exp(1112121121RTgxRTgxxx项之间的相互作用的能量与为分子项之间的相互作用的能量与为分子11:21:1121gg出现的几率周围分子为在分子出现的几率周围分子为在分子11:21:1121xx在分子1周围找到2的几率与找到1的几率之比：1