第四章自由基共聚

1、第四章 自由基共聚 Free Radical Copolymerization要求：掌握共聚组成规律，控制方法理解瞬时组成、平均组成理解竞聚率概念3.1 概述1. 基本概念（1）连锁聚合：根据参加反应的单体种类分为根据参加反应的单体种类分为均聚合、共聚合均聚合、共聚合a. 均聚合：一种单体参加的反应。形成均聚物e.g: (Homopolymerization)n CH2=CH(CH2CH)nb. 共聚合： （copolymerization)两种或多种单体共同参加的聚合反应。形成共聚物n CH2=CH +m CH2=CHCH=CH2(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)mPP RPPPPP

2、EPPEPPPEPEPPErandompropyleneethyleneCH2CH CH2CH=CHCH2()n根据反应历程：自由基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚根据参加反应的单体种类数：二元共聚、三元共聚、多元共聚（2）逐步聚合： （了解）均缩聚：只有一种单体参加的聚合反应(Homopolycondensation)n HO(CH2)5COOHO(CH2)5CnO混缩聚：两种分别带不同官能团的单体共同 参加的聚合反应。共缩聚： （co-condensation polymerization)在均缩聚中加入第二单体or在混缩聚中加入第三、四单体。 n NH2(CH2)6NH2 + n HOOC(

3、CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn本章主要讲：二元自由基共聚2. 共聚物的分类和命名(1) 无规共聚物（random copolymer) a. 链结构：M1M1M1M2M1M2M2M1 M1、M2 两种结构单元在分子链上无规律的 排列，随机分布，而且没有一种单体单元能 在分子链上形成单独的长链段。OCOCH3n CH2=CHCl + m CH2=CH b. 实例： VC-VAc 共聚物 VinylchlorideVinylacetate(CH2CH)n(CH2CH)mOCOCH3Cl塑料地砖、密纹唱片(2) 交替共聚物 （alternative copolymer)

4、a. 链结构 M1M2M1M2M1M2 M1、M2两种结构单元在大分子链上严格相间排列。b. 实例： St MA 共聚物styreneMaleic anhydriden CH2=CH +n CH=CHCCOOO(3) 嵌段共聚物（block copolymer)a. 链结构： M1M1M1M1M1M2M2M2M2 由较长的M1链段和另一较长的M2链段间隔排列构成大分子。根据链段的多少可分为：两嵌段： M1M1M1M2M2M2M2三嵌段： M1M1M1M2M2M2M1M1M1(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)m(CH2CH)s(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)m（4）接枝共聚物（

5、graft copolymer)a. 链结构： M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2 主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构单元M2构成。b. 实例： HIPSPBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene命名：将两种单体的名称以短线相连，前面加“聚” or 后面加“共聚物” 聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 也可将序列结构写入： e.g:氯乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物 Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)Poly(Butadiene-g-Styrene)3. 共聚合的意义 对共聚合的研究，无论理

6、论或实际应用上，都有重要意义（1）理论研究：可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。（2） 实际应用： a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。CH2CHCl均聚CH2CHnCl共聚CH2=CH2改善冲击强度CH2=CClCl抽丝得纤维，质地坚硬工作服，滤网b. 使不能聚合的单体实现聚合c. 改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。结构 性能3. 2 二元共聚物的组成包括不同单体单元的含量，序列分布例子：M1M250%(mol)50%(mol)分析：共聚物分子链的生成22112RMMRRMMRRI2222121221211111MMMMMMMMMM

7、MMMMMM链引发链增长M1、M2 两种单体反应活性不同， M1M1M1M2 M1M1M1M2M2控制一定转化率，共聚平均组成平均组成与单体投料比不一致。e.g: 要制得纺丝用的VC-AN 共聚物，一般要求共 聚物中含VC结构单元60%，AN结构单元40%， 投料时两单体的重量比96/4，而不是60/40。假设M1单体活性高于M2 ，显然M1消耗快，随着反应进行，M1/M2不断变化，RPM，这样， M1、 M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。每一瞬间形成的共聚大分子链组成不一致。对共聚物：瞬时组成 t 时刻平均组成 0t 时刻组成序列分布 链节排列情况本章重点内容：二

8、元共聚物组成规律、控制。3. 2.1 共聚物组成微分方程1. 共聚组成的表示方法： （两种） 以摩尔浓度表示：/ / 2121MdMddtMddtMd瞬时组成以摩尔分率表示：2111MdMdMdF瞬间形成的大分子中M1链节所占分率2. 推导：假定一：体系中无解聚反应。各基元反应及速率方程如下：22112,1 ,2RMMRRMMRRIiidkkk链引发解聚反应可能导致共聚物组成的变化。M1M1M1M2M2M1M1M1M1M2M2 M1M1M1M2M2M2链增长：222222222212212112122112122121111111111122211211MMkRMMMMMMkRMMMMMMkR

9、MMMMMMkRMMMMkkkk假定二：等活性 假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第 二个）单体单元对自由基活性无影响。M1M1M2M1活性相同M2M2M1M2活性相同8个链增长反应个链增长反应112112111111MMMMMMMMMMMM 链终止：22,21,11,221211tttkkkMMMMMM假定四：聚合度很大两种单体的消失速率仅取决于链增长速率 22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd共聚物组成： 222221121221111121MMkMMkMMkMMkMdMd（3-1）假定五：稳态假定。假定五：稳态假定。体

10、系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。 M1，M2的生成速率分别等于各自 的终止速率； M1，M2相互转化的速率相等。 12212112MMkMMk22112211MMMkkM（3-2）共聚组成方程：2112212221121121MMMMkkMMkkMdMd定义： r1，r2 竞聚率（reactivity ratio)2122212111,kkrkkr（3-3）是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性。征两单体的相对活性。竞聚率竞聚率 r共聚组成方程：1222112121MMrMMrMMMdMd以单体的mol比或mol浓度比表示的共聚反

11、应某一瞬间（t时刻）所形成的共聚物组成与该瞬间体系中单体组成的定量关系。(3-4)以摩尔分数表示 212111fMMMf221111FMdMdMdF222212112121112frfffrfffrFf1: t时刻单体分子M1占单体总量的摩尔分率(3-5)说明：（1）. 公式应用范围 聚合反应不可逆（无解聚反应） 等活性 无前末端效应 聚合度很大（引发和终止对共聚组成 无影响） 稳态(两活性链的引发速率与终止速率相等； 两种活性链相互转变的速率等。） 适用于聚合反应初期（2）强调：共聚方程反应的是瞬时共聚组成与该时刻体系单体组成间的关系。r1，r2 不同M1/M2不断变化dM1/dM2不断变化

12、（3）竞聚率 r单体对M1、M212111kkr M1与M1均聚链增长速率常数M1与M2共聚链增长速率常数a. r11，r21无规共聚物表示两种单体进行共聚的能力都比均聚大， M1、M2容易共聚；b. r1 1c. r1 0，r2 0，（ r1=0，r2 =0） 交替共聚物共聚物中M2是主要的。表示两种单体都容易/只能加上异种单体而不能自身均聚d. r1 1，r2 1表示两种单体均聚反应的能力大于共聚反应e. r1 f. r1 =13.2.2 共聚物组成曲线要求：熟练绘出几种典型共聚组成曲线掌握并理解其特征1. 理想共聚 r1r2=1(1) r1=1，r2=1 理想恒比共聚微分方程：11212

13、1,fFMMMdMd序列分布：无规1, 12122212111kkrkkrM1与M1，M2单体反应几率相等；M2与M 1，M2单体反应几率相等F10.501.000.51.0f1r1 =r2 = 1，恒分共聚的，恒分共聚的F1-f1曲线曲线共聚曲线：举例 M 1 M2 r 1 r 2 反应温度/MMA 偏氯乙烯 1.0 1.0 60乙烯 醋酸乙烯酯 1.07 1.08 90(2)一般理想共聚 理想非恒比共聚 r1r2 =1 但 r1r2微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2211111ffrfrFF10.501.000.51.0f1

14、r1r2=1的的理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线r11r11,F1f1曲线在对角线的上方，若曲线在对角线的上方，若r11, r2 1 (或或 r1 1) : 在这种情形在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：曲线特征：其其F1f1曲线与一般理想共聚相曲线与一般理想共聚相似，当似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当时，曲线在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相

15、交，但曲线是不对称的。交，但曲线是不对称的。 当当r11, r21时（或时（或r11)，得到的实得到的实际上是两种单体的均聚物。当际上是两种单体的均聚物。当r1（或或r2）特别大，特别大，而而r2（或或r1）接近于接近于0，则实际上只能得到，则实际上只能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线共聚曲线：共聚曲线：说明：说明：随着随着r1和和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。倾向增大。以以r11, r2共聚M1M1M1*M2M1

16、M1M1M2*M2共聚自聚M1M1M1M2M1*当当r1（或或r2）特别大，而特别大，而r2（或或r1）接近于接近于0，则实际，则实际上只能得到上只能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。（ii） r11, r2 相同单体单元连接的几率。相同单体单元连接的几率。F1-f1曲线特征：曲线特征：其显著特征是其显著特征是F1f1曲线与对角曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为投料比相同，称为恒比点恒比点。0.501.000.51.0F1f1r1r2都小于都小于1的的有恒比点的非有恒比点的非理想理想共聚体系共聚体系的的F1 f1曲线

17、曲线共聚曲线共聚曲线恒比点：共聚物组成和单体组成相同 M1 1 r2 1 - r2 = 或或 f1 = M2 1 r1 2 - r1 - r2 dM1 M1 = dM2 M2 3.2.3 共聚组成与转化率的关系1. F1、F1与转化率C的定量关系（1）推导设某二元共聚体系，设某二元共聚体系，M1，M2两单体共聚，两单体共聚， 单体组成单体组成f1 共聚物组成F1 ，F1 f1；体系单体总量（；体系单体总量（mol）为）为 M反应进行反应进行dt，dM单体共聚。单体共聚。对对M1做物料恒算：做物料恒算：反应前M1的量（mol)：反应后剩余M1：消耗的M1的量（mol)：Mf1 (M-dM)(f1

18、-df)dM F1 dMfFMdfdffdMMdMFMf1111111对dt前后M1进行物料恒算：0t区间积分：1010111ffMMfFdfMdM单体总转化率定义为：0001MMMMMC起始单体总量消耗单体总量222212112121112frfffrfffrF转化率C与单体组成f1的定量关系： 21221211122101022011021;111;1;111rrrrrrrrrrrffffffMMC瞬时组成F1222212112121112frfffrfffrF平均组成F10010010101111MMMMMMMMMMMF消耗的总单体量单体总量消耗的01MMf11fCCfCfF101112

19、. F1， F1 ，f1 与转化率（C）关系曲线 e.g: St - MMA r1=0.53 r1=0.56 (1)F1f1曲线计算恒比点：4835. 056. 053. 0256. 01212121rrrff恒r1r2都小于都小于1的的有恒比点的有恒比点的非非理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线F1f10.4835(2)组成与转化率关系曲线 恒比点投料 4835. 04835. 04835. 0111101FFfFf显然恒比点以上投料恒比点以下投料8 . 00101fff恒2 . 00101fff恒0.80.2f1F1F1f1F1F1转化率转化率C摩尔分率摩尔分率0.4835f1

20、，F1，F13.共聚物组成的控制（三种方法） 由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成瞬间的共聚物组成，随，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同（聚合反应速率不同（r不同不同），因此，共聚体系中两），因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除，因此，除恒分共聚外，恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变，不断改变，存在组成分布。存在组成分布。 如如r11, r2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOCH

21、3 （2）. 自由基活性一般顺序St ，Bd MMA AN VAc VC（3）. 单体活性顺序与自由基活性顺序相反（4）. 活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大23000023000 . 214521221211kkkkStVAcVAcVAcVAcStStStk起决定作用的是自由基的活性。起决定作用的是自由基的活性。4. 单体、自由基活性影响因素取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应（1）. 共轭效应取代基对自由基的共轭稳定效应愈大，自由基越稳定，即自由基活性越低，相应的单体活性越大。自由基活性CH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2C OOCH3CH2C OOCH3C CHHHCH

22、2ClCHCHCH2OC OCH3共 轭 作 用强用强（2）极性效应 推电子取代基使烯类单体双键带负推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子取代基使双键带正电性，电性，吸电子取代基使双键带正电性，这两类单体的共聚反应较容易进行，并这两类单体的共聚反应较容易进行，并有交替倾向，这种效应称为有交替倾向，这种效应称为极性效应极性效应。H2C CHR -H2C CHR + 带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且成发生共聚，并

23、且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。（3）位阻效应 1，1-二取代单体 位取代 位阻效应不明显，并且由于取代基的电子效应位阻效应不明显，并且由于取代基的电子效应叠加，使单体活性增加。叠加，使单体活性增加。 e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍倍CH2 CClClCH2 CClHXXXX1,1-二取代CH2 CClCH2 CCl+CH2 COCCH3OClHk = 23000+CH2 COCCH3Ok = 101001，2-二取代单

24、体 ，位取代 1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻效应增大，取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降低，如如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。XXXX1,2-二取代CH CClHClCH2 CClH例题：M1M2r1r2单体B苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯 0.410.763.4 1.060.690.074单体A苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.020.141.42.34.40.46 单体A和单体B分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竟聚率如表中所示：（1）预测单体A和单体B在均聚

25、时谁有较高的kp，并解释。 (2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心的活性递增顺序。这一活性增长次序和它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序是否相同？答: (1)对苯乙烯活性中心，单体B和单体A相对活性分别为1/1.06和1/2.3， 对丙烯酸甲酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.69和1/4.4， 对醋酸乙烯酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.074和1/0.46， 可见，单体B比单体A的活性大， B自由基活性比A自由基活性低。但是均聚速率常数的大小与单体和反应自由基活性都有关系。一般讲，自由基活性的影响 更大一些。所以单体A均聚时可能有较高的kp。（2）

26、苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心相对反应活性分别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三单体与单体A增长中心的活性次序为：苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯； 它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序则相反。3. 5 Q-e概念1. Q-e方程方程 取代基的取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自决定了单体和自由基的活性。由基的活性。1947年年Alfrey和和Price首次提出了首次提出了半定量的半定量的Q-e方方程：程： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1

27、e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)式中式中P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表单体代表单体M1和和M2的活性，的活性，P、Q与共轭效应与共轭效应有关；有关；e代表单体和自由基代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻忽略了位阻效应。效应。 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) r1 r2 =exp - (e1 - e2)2 或或 ln r1 r2 = - (e1 - e2)2 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯选定苯乙烯为参比单体乙烯为参比单体，规定其