化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-119

1、第二章第二章 流体的流体的P-V-T关系关系2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区一一.P-T图图1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相性的区域，两相性质相同质相同TcTPcPPPc,TTc的区域，密流区的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质，具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大

2、；粘度密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系数大。同气体，扩散系数大。AB二二.P-V图图0VPTcT0VPTcT22VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压力汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至的上升而减少，外延至V=0V=0点，点，可求得可求得Pc,VcPc,Vc和和TcTc。在单相区，等温线为光滑的曲线或在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于直线；高于Tc的的等温线光滑，无的的等温线光滑，无转折点，低于转折点，低于Tc的的等温线有折点，的的等温线有折点，由三部分组成。由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点又是

3、临界点处，等温线既是极值点又是拐点。拐点。C三三.P-V-T关系关系在单相区在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数隐函数 显函数显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)dPPVdTTVdVTP全微分方程全微分方程： 容积膨胀系数容积膨胀系数PTVV1TPVV1kkdP-dTVdV)Pk(P-)T-(TVVln121212等温压缩系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有数和等温压缩系数可以看作常数，则有2.2 气体的状态方程气体的状态方程对对1mol1mol物质物质 f(P,V,T)=0

4、f(P,V,T)=0对对nmolnmol物质物质 f(P,V,T,n)=0 f(P,V,T,n)=0 理想气体状态方程理想气体状态方程（Ideal Gas EOSIdeal Gas EOS） PV=RT (1mol)PV=RT (1mol)在恒在恒T T下下 PV=const.PV=const.Actual GasActual Gas 在恒在恒T T下下 PV=constPV=const？ 答案：答案： PVPV constconst.300多种多种EOS：二者相结合半理论半经验大量数据关联经验：由严格理论推导出来理论EOS:EOSEOS一一. .维里方程（维里方程（Virial Equati

5、onVirial Equation）(1901(1901年，荷兰年，荷兰LeidenLeiden大大学学Onness)Onness)由图由图2-32-3知，气相区，等知，气相区，等温线近似于双曲线，当温线近似于双曲线，当PP时，时，VV 1.1.方程的提出方程的提出Onness提出提出： PV=a+bP+cP2+dP3+.令式中令式中 b=aB c=aC d=aD上式：上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.)式中：式中：a, B, C, D皆是皆是T和物质的函数和物质的函数当当p 0时时， 真实气体的行为真实气体的行为理想气体的行为理想气体的行为Ideal GasIdeal Gas（1

6、1）分子间作用力小）分子间作用力小 （2 2）分子本身体积小）分子本身体积小由维里方程式，当由维里方程式，当P0时时, PV=a由由ideal gas EOS , PV=RT由上述两个方程即可求出维里方程式中的由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RTPV=RT(1+BP+CP2+DP3+) Z= pV/RT=1+BP+CP2+DP3+ 压力形式压力形式 Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+ 体积形式体积形式维里系数维里系数f(物质，温度物质，温度)理论基础：统计热力学理论基础：统计热力学B、B第二维里系数，它表示对于一定第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间

7、作用所引起量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。的真实气体与理想气体的偏差。C、C第三维里系数，它表示对于一定量第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。D、D注意：注意：BB C C D D 22RTBCC(近似式近似式)3323RTBBCDDRTBB 2.两项维里方程两项维里方程维里方程式中维里方程式中,保留前两项保留前两项,忽略掉第三项之忽略掉第三项之后的所有项后的所有项,得到得到: Z=PV/RT=1+BP Z=PV/RT=1+B/V把这个式子

8、代入用压力表示的两项维里方程中，把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程。就得到常用的两项维里方程。即：即：RTBPZ 13.应用范围与条件：应用范围与条件：（1） 用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；（2）TTc, P1.5MPa, 用两项维里方程计算，满足用两项维里方程计算，满足工程需要；工程需要；（3）TTc, 1.5MPa PTc，随，随V增大，增大，P降低，有一个实根。降低，有一个实根。2.T=Tc，在临界点，在临界点C有一拐点，有一拐点，V有三个相等实根。有三个相等实根。3.TTc，随，随V增大，增大，P降到极小，然后

9、到极大，最降到极小，然后到极大，最后随后随V增大而降低。增大而降低。问题：问题： 范德华方程所得曲线与实验曲线并不吻合，范德华方程所得曲线与实验曲线并不吻合，方程描述为实线，试验为虚线，能否说范德华方方程描述为实线，试验为虚线，能否说范德华方程不合理？程不合理？ 过冷蒸汽，气体等温压缩到过冷蒸汽，气体等温压缩到5点，若气体含杂点，若气体含杂质极少，而又不受到扰动，则气体压力升高质极少，而又不受到扰动，则气体压力升高并不出现凝结，即仍沿曲线并不出现凝结，即仍沿曲线5到到4变化，因为变化，因为这时蒸汽的温度已低于相应压力下的饱和温这时蒸汽的温度已低于相应压力下的饱和温度，所以称为过冷蒸汽。度，所以

10、称为过冷蒸汽。 过热液体：气体等温降压到过热液体：气体等温降压到1点，气体不会蒸点，气体不会蒸发，叫过热液体。发，叫过热液体。 按相平衡条件，应当沸腾而没有沸腾的液体。按相平衡条件，应当沸腾而没有沸腾的液体。12345VsLVsvpspVR-K Equation R-K Equation (1949(1949年，年，Redlich and Kwong)Redlich and Kwong)(1) R-K Eq的一般形式：的一般形式： b)V(VTa-b-VRTP0.5 R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的中常数值不同于范德华方程中的a、b值，值，不能将二者混淆。不能将二者混淆。在

11、范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响没有考虑温度的影响在在R-K方程中，修正项考虑了温度的影响。方程中，修正项考虑了温度的影响。 R-K Equation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。(2-6)7b)2( Pc0.08664RTba)72( PTR42748. 0a 0VP0VPcc2.5c2TcT22TcT微分（2 2）便于计算机应用的形式）便于计算机应用的形式 a)222( ZBVbh)222( h1hBA-h11Z式中式中 A=ap/R2T2.5 B=bp/RTTrPr08664. 0)(T/T)(P/P08664

12、. 0RTPPRT08664. 0Bcccc5 . 15 . 15 . 1Tr934. 4(T/Tc)934. 4bRTaBA迭代法迭代法 pVTZZZhZRTpVZ011a)22202220 式（）式（初值01ZZ 先给先给yesyesNoNo（3 3） R-K EqR-K Eq的应用范围的应用范围 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计算 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2 2左右，对左右，对于强极性物质误差达于强极性物质误差达10102020。 3. 3. RKSRKS或或SRK EqSRK Eq（19721972年，年，SoveSove）形式b)V(Va(T)-

13、b-VRTPR-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性) )SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)25 . 05 . 0220.175-1.5740.48m)Tr1 (m1(T)(T)PcTcR42748. 0(T)a(Tc)a(T)PcRTc08664. 0b（2-8）R-K EqR-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。经过修改后，应用范围扩宽。SRK EqSRK Eq：可用于两相可用于两相PVTPVT性质的计算，对烃类计算，其精性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。确度很高。 关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的关于两常数（立方型）状态方程，除了我

14、们介绍的范德华、范德华、R RK K、SRK EqSRK Eq以外，还有许多方程，包括我们以外，还有许多方程，包括我们讲义上的讲义上的P PR EqR Eq和和P-T EqP-T Eq P PR Eq R Eq 式（式（2-102-10） P-T Eq P-T Eq 式（式（2-122-12） （四）（四） 应用举例应用举例 l1.试差法解题试差法解题 )8026.26v(v5277.16105588. 133.1018026.26-v9691.2270)8026.26v(v)15.273(105588. 11033.1018026.26-v15.27310314. 865 . 01266b)

15、V(VTa-b-VRTP0.5试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左边方程左边 方程右边方程右边 判断判断小小v=30 cm3/mol710.2549156.6776大大v=50 cm3/mol97.8976125.8908v=40 cm3/mol 172.0770 136.6268 小小v=44 cm3/molv=44.0705 131.5139 131.5267 稍大稍大 已接近已接近v=44.0686 131.5284 131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686 cm3/mol2.2.迭代法迭代法 : :164. 2Tr 394. 333.101Pr TrPr0866

16、4. 0B549. 1164. 2934. 42 .12615.273934. 4)(T/T934. 4bRTaBA5 . 15 . 15 . 1c5 . 1)2( h1h549. 1h11Z) 1 ( Z1959. 1ZTrPr08664. 0ZBh) 0 () 1 (0)z2zz)0(7)(0)z2zz) 0(3)(0)z2zz)0(2)(0)z2zz假设假设:Z(0)=2 h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076 h(1)=0.62691 Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834 h(2)=0.57401 Z(3)=1.7826Z(0)如

17、果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用Z(0)=1.9538 h(1)=0.61209 Z(2)=1.9898Z(0)=1.9714 h(1)=0.60662 Z(3)=1.957Z(0)=1.9665 h(1)=0.60814 Z(7)=1.9661 001. 00004. 09665. 19661. 1zz(0)(7)/molcm 0635.441033.10115.27310314. 89661. 1PzRTv9661. 1z366hZZ(0)h(0)(1)(2)3.3.注意点注意点 （1 1）单位要一致，且采用国际单位制）单位要一致，且采用国际单位制

18、; ;（2 2）R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位. .0 . 0 8 2 0 5 0 . 0 8 2 0 5 m m3 3 a t m / k m o l K , a t m / k m o l K , latm/molKlatm/molK1 . 9 8 7 c a l / m o l K , 1 . 9 8 7 c a l / m o l K , kcal/kmolKkcal/kmolK8314 m8314 m3 3Pa/kmolK (J/kmolK )Pa/kmolK (J/kmolK )8.314 J/molK (kJ/kmolK) 8.314 J/molK (kJ

19、/kmolK) 三三. . 多常数状态方程多常数状态方程 （一）（一）. .B BW WR EqR Eq1.1.方程的形式方程的形式 P13 P13 式（式（2-342-34）式中式中B B0 0、A A0 0、C C0 0、a a、b b、c c、 8 8个常数个常数运用运用B BW WR EqR Eq时，首先要确定式中的时，首先要确定式中的8 8个常数，个常数，至少要有至少要有8 8组数据，才能确定出组数据，才能确定出8 8个常数。个常数。2.2.应用范围应用范围（1 1）可用于气相、液相）可用于气相、液相PVTPVT性质的计算。性质的计算。（2 2）计算烃类及其混合物的效果好。）计算烃类

20、及其混合物的效果好。 （二）M-H. Eq 55443322151iiib)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fP)TkTexp(-CTBA(T)fciiii1.1.通式通式（2-32）其中其中k=5.475k=5.475M-H. Eq : M-H. Eq : 5555型和型和8 81 1型型2. 552. 55型型 由上面的通式可见，方程中的常数为：由上面的通式可见，方程中的常数为： 有有9 9个常数，但只需个常数，但只需两组数据两组数据就可以得到，就可以得到，一组是临界值一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压另一组是某一

21、温度下的蒸汽压A A（0 0）A AA A3 3A AA A（0 0）B B（R R）B BB BB B（0 0）B BC C（0 0）C CC CC C（0 0）C C（0 0） 在在5555型方程的基础上增加了常数型方程的基础上增加了常数，这样就得到了我，这样就得到了我们讲义们讲义P12P12式（式（2-332-33）, ,此式称为此式称为8181型型- -方程。方程。 3. 813. 81型型4.4.优缺点优缺点 优点：优点：计算精度高，误差：气相，液相：计算精度高，误差：气相，液相 ：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据）据）

22、 c c：可用于极性气体性质计算可用于极性气体性质计算：可用于和液相性质的计算：可用于和液相性质的计算 问题：问题：对液相极性物质计算误差大对液相极性物质计算误差大, ,最大误差达最大误差达16%16%参考文献：参考文献：化工学报化工学报, (1). 1981 , (1). 1981 2.3 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 一一. .气体的对比态原理气体的对比态原理由物化知：由物化知：对比参数对比参数定义为定义为 Tr TrT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/VcT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc对比状态原理：对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下所有的物质在相同的对比

23、状态下表现出相同的性质。表现出相同的性质。对比状态：对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。时，这种流体就处于对比状态。例如：例如：H H2 2 和和N N2 2这两种流体这两种流体对于对于H H2 2 状态点记为状态点记为1 1，P P1 1 V V1 1 T T1 1 Tr Tr1 1 =T =T1 1/Tc/TcH2 H2 Pr Pr1 1=P=P1 1/Pc/PcH2H2 对于对于N N2 2 状态点记为状态点记为2 2，P P2 2 V V2 2 T T2 2 Tr Tr2 2 =T =T2 2/Tc/TcN2 N2 Pr

24、 Pr2 2=P=P2 2/Pc/PcN2N2 当当Tr1=Tr2Tr1=Tr2 ，PrPr1 1=Pr=Pr2 2 时，此时就称这两种流体处时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点于对比状态，在这一点H H2 2和和N N2 2表现出相同的性质。表现出相同的性质。二、二、 对比状态原理的应用对比状态原理的应用（一）普遍化（一）普遍化EOSEOS普遍化普遍化EOS,EOS,就是用对比参数代入就是用对比参数代入EOSEOS得到的方程得到的方程式式, ,叫做普遍化叫做普遍化EOSEOS如：如：R RK K方程：方程： B B0.086640.08664* *Pr/Tr A/B=4.934/Tr

25、Pr/Tr A/B=4.934/Tr1.51.5 h1hTr934. 4-h11Z5 . 10.08664PrhZTr普遍化EOS表现为两点： 不含有物性常数，以对比参数作为独立不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；变量；可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PVTPVT性性质计算。质计算。普遍化普遍化R-K方程的应用方程的应用n表达式表达式1/2()RTapVbTV Vbn应用：工程上一般采用迭代法进行计算。应用：工程上一般采用迭代法进行计算。n首先对进行处理。首先对进行处理。n将将RK方程两边同乘以方程两边同乘以V/RT3/2()pVVaVRTVbRTV Vb分子分母分

26、子分母同除以同除以V分子分母分子分母同乘以同乘以b/V3/21/(1/)1pVab VbRTbRTb VVn令令h=b/V，则上式可化为：，则上式可化为：3/21()11ahZhbRTh/bbbphVZRTpZRTn将将a、b的表达式代入，可得：的表达式代入，可得：1.514.9340()110.08664rrrhZhThphZT（二）普遍化关系式（二）普遍化关系式 两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图 由物化知，对理想气体方程进行修正，由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的可得到真实气体的PTVPTV关系，关系， 对理想气体：对理想气体： PVPVRT RT （1mol1

27、mol） 对真实气体：对真实气体： PV=ZRT PV=ZRT （1mol1mol） 由此可以看出，真实气体与理想气体的由此可以看出，真实气体与理想气体的偏偏差差，集中反映在，集中反映在压缩因子压缩因子上。上。 压缩因子压缩因子定义为：定义为：V V真真ZVZV理理理真真真VVZRT/PVZRTPVZ即即: : 在一定在一定P，T下真实气体的比容与相同下真实气体的比容与相同P，T下理想气下理想气体的比容的比值。体的比容的比值。 当当 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 已定义已定义 f(P,

28、V,T)=0f(P,V,T)=0 (23) (23)同理：同理：f(Pr,Vr,Tr)=0 f(Pr,Vr,Tr)=0 或或 Vr=fVr=f1 1(Tr,Pr) (Tr,Pr) (236)(236) 又由又由 Z ZPVPVRT RT V VZRTZRTP P在临界点：在临界点：Vc= ZcRTc/PcVc= ZcRTc/Pc对比体积：对比体积：Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=（Z/ZcZ/Zc）* *（Tr/PrTr/Pr）整理：整理： Z ZPrVrZc/Tr PrVrZc/Tr 得得Z Zf(Pr,Tr,Vr,

29、Zc)f(Pr,Tr,Vr,Zc)由（由（236236）知，）知，Z Zf f2 2(Tr,Pr,Zc)(Tr,Pr,Zc) 大多数物质（约大多数物质（约6060的临界压缩因子的临界压缩因子ZcZc在在0.260.260.290.29之间之间一般取一般取Zc=0.27Zc=0.27, ,把临界压缩因子看作常数，把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作：这样上式就可写作： z=fz=f3 3(Tr,Pr)(Tr,Pr) 许多科技工作者以此为依据，作出了大量许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了的实验数据，依此原理作出了两参数两参数压缩因压缩因子子图图。 2.2.三参数普遍

30、化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数敏的反映分子间相互作用力的特殊参数 有人提议有人提议: :(1)(1)用临界压缩因子用临界压缩因子Zc;Zc;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分子的偶极矩来表示. . 但效果都不太好。但效果都不太好。 J.S.PitzerJ.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好皮查尔提出的偏心因子效果最好 19551955年，年，J.S.PitzerJ.S.Pitzer提出了以偏心因子提出了以偏心因子作为第三因子

31、的关系式作为第三因子的关系式Z Zf(Tr,Pr,)f(Tr,Pr,) （）偏心因子（偏心率）（）偏心因子（偏心率）在低压下，克克方程式表示为：在低压下，克克方程式表示为： dTRTHvPdP2式中：式中： P P 蒸汽压力蒸汽压力; ; T T 蒸汽温度蒸汽温度; ; 汽化热汽化热 Hv积分式：积分式： cTRHP1303.2logTbaP1log11其中其中a1c , RHb303. 21把饱和蒸汽压把饱和蒸汽压P Ps s和和T T用对比参数代入用对比参数代入 logPrlogPrs s=a-b/Tr=a-b/Tr 此时相当于直线方程：此时相当于直线方程： y=a-bxy=a-bx Pi

32、tzer发现：(1) (1) 球形分子（非极性，量子）球形分子（非极性，量子）Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe做做logPrlogPrs s1/Tr1/Tr图，其斜率相同，且在图，其斜率相同，且在TrTr=0.7=0.7时，时，logPrlogPr s s=-1=-1。(2) (2) 作非球形分子的作非球形分子的logPrlogPrs s1/Tr1/Tr线，皆位线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。离程度愈大。 1.01.21.41.61.8-1-2-3logPrs1/Tr12Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe非球形分子非球形分子1 1非

33、球形分子非球形分子2 2定义定义：以球形分子在以球形分子在TrTr0.70.7时的对比饱和蒸汽压时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在的对数作标准，任意物质在TrTr0.70.7时，对比饱和蒸时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。子。 数学式：数学式：0.70.7log(Pr )logssTrrTrP 标准物 任何物（）0.71.00log(Pr )sTr 任何物log(Prlog(Prs s) )Tr=0.7Tr=0.7-1.00 -1.00 偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：其值大小是反映物质分子形状

34、与物质极性大小的其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。量度。 对于对于球形分子球形分子（Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe等）等） 0 0对于对于非球形分子非球形分子 且且 0 0物质的物质的可通过查表或通过定义式计算得到可通过查表或通过定义式计算得到讲义讲义P295P295附录二中给出了许多物质的偏心因子附录二中给出了许多物质的偏心因子，在运用时大家可查找。在运用时大家可查找。 两个非常有用的普遍化关系式两个非常有用的普遍化关系式一种是以一种是以两项维里方程两项维里方程表示的表示的普遍化普遍化关系关系式式( (简称简称普维法普维法) )一种是以一种是以压缩因子的多项式压缩因子的多项式

35、形式表示的形式表示的普普遍化遍化关系式（简称关系式（简称普压法普压法） (2)(2)普遍化的维里系数法普遍化的维里系数法 两项维里方程为两项维里方程为 Z Z1+BP1+BPRTRT （228b228b） )422.(Pr1*)/(*)/(1TrRTcBPcTcTcTRPcPcPBZRTcBPc将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程，得到：式中：式中：无因次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数， 称为普遍化第二维里系数。称为普遍化第二维里系数。PitzerPitzer提出了下面的计算方程式：提出了下面的计算方程式： )432.(.10BBRTcBPc)442.(.422.

36、 0083. 06 . 10aTrB)442.(.172. 0139. 02 . 41bTrB(3)(3)普遍化的压缩因子法（普压法）普遍化的压缩因子法（普压法）普压法是以多项式表示出来的方法。普压法是以多项式表示出来的方法。Z ZZ Z（0 0） Z Z（1 1） 2 2Z Z（2 2）一般取两项，既能满足工程需要，亦即：一般取两项，既能满足工程需要，亦即：Z ZZ Z（0 0） Z Z（ 1 1） （238238）式中：式中：Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr) (Tr,Pr) 球形分子的球形分子的Z Z值值Z Z1 1f f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)与与Z Z1 1相关联的相关

37、联的Z Z的校正项的校正项如果校正项不能满足工程需要如果校正项不能满足工程需要, ,可往后多取几项可往后多取几项, ,实际工实际工程上程上, ,一般取两项就足以满足精度要求。一般取两项就足以满足精度要求。Z Z0 0和和Z Z1 1的表达式是非常复杂的，一般用的表达式是非常复杂的，一般用图图和和表表来表示。来表示。Z Z0 0用图（用图（2727abab）Z Z1 1用图用图 (2 (28 8ab)ab) 计算过程：计算过程： TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-38)(2-38)ZTPVZ0、Z1的查表方法的查表方法线性内插法：近似认为表中数据有一一对线性内插法：近似

38、认为表中数据有一一对 应关系，而且呈线性关系。应关系，而且呈线性关系。具具 体体 应应 用：选取用：选取P298附表三数据表中附表三数据表中 的一部分。的一部分。 0TrPrZ0Z1已知：已知：Pr=4.36；Tr=1.57Z0 Pr Tr4.04.364.55.01.40.7340.7540.7811.50.790X10.8050.8261.57Z01.60.835X20.8440.8604.04.54.360.7900.805X1Z0PrTr一定一定10.7900.8050.7904.364.04.54.0X 10.801X 20.8350.8440.8354.54.364.54.0X20

39、.841XPr=4.361.51.57 1.60.8010.841Z0TrZ000.8410.841 0.8011.6 1.571.6 1.5Z00.829Z 下面大家自己计算查表计算下面大家自己计算查表计算Z1。（4 4）注意点）注意点 应用范围应用范围以以P18图图2-9中的中的曲线曲线为界为界 当当Tr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线上方上方,用用普维法普维法当当Tr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线下方下方,用用普压法普压法 当求当求P时时,Pr未知未知 用用V判据判据 Vr2用普维法，直接计算用普维法，直接计算 Vr2用普压法，迭代计算用普压法，迭代计算 精度精度三参数普遍

40、化关系是能够很好的满足工程需要，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差一般对于非极性和弱极性物质，误差3；强极性物质，误差达强极性物质，误差达510。 3.3.应用举例应用举例P1719 例（例（2325）计算时注意：计算时注意：当当V2r2时，由时，由T T，V V得到得到P P。用两项维里方程用两项维里方程 TrRTcBPcZPr110BBRTcBPc10BBPcRTcBRTBPZ1BVRTPBPRTPVRTBPRTPV1书中的例题书中的例题 要认真的看看要认真的看看 要注意计算要注意计算思路思路 计算计算原则原则 计算计算方法方法 例：试用下列三种方法

41、计算例：试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。（下正丁烷的摩尔体积。（1）用理想气体状）用理想气体状态方程；（态方程；（2）用普压法；（）用普压法；（3）用普维法。）用普维法。5101.198425.2rT 分析：首先查得正丁烷的分析：首先查得正丁烷的Tc、Pc、值。值。 Tc =425.2K；Pc =3.800； =0.193。2.50.6583.8rP （1）用理想气体状态方程）用理想气体状态方程3168.314 1000 5101.69162.5 10RTVmkmolP（2）用普压法）用普压法 根据根据Pr、Tr的值查得的值查得Z0、Z1。根据需要节。根据需要节选

42、附表三的一部分。选附表三的一部分。 PrTr 0.60.6580.81.150.858X10.8051.198Z01.200.879X20.835根据此表求得根据此表求得Z0值。值。Z0=0.8653X1 =0.8426X2 =0.8662PrTr0.60.6580.81.150.012Y10.0401.198Z11.200.028Y20.044根据表中数据求得根据表中数据求得Z1。Y1 = 0.02012Y2 = 0.03264Z1 = 0.03214010.87260.193 0.02942ZZZ0.878360.8783 8.314 1000 5102.5 10ZRTVP311.4896

43、mkmol（3）用普维法）用普维法01.61.60.4220.4220.0830.0831.198rBT0.233 14.24.20.1720.1720.1390.1391.198rBT0.059010.2330.193 0.059ccBPBBRT 0.222 0.6581()1 ( 0.222)()1.198crrBPPZRTc T 0.878311.4891VmkmolEOS irialV-D-WR-kS-R-kB-W-R M-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化普遍化两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法2.4 2.4 真实

44、气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的成的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物真实气体混合物PTVPTV性质的计算方法与纯气体的计算方法性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的是相同的, ,也有两种也有两种普遍化方法普遍化方法EOSEOS但是但是由于混合物组分数的增加由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有，使它的计算又具有特殊性特殊性。 对纯组分气体对纯组分气体 PVPVZRTZRT 对混合物气体对混合物气体 PVPVZ

45、 Zm mRT RT 虚拟临界常数法虚拟临界常数法道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 常用的方法有：常用的方法有：一一. . 普遍化关系式普遍化关系式1.1.虚拟临界常数法虚拟临界常数法 该法是由该法是由W.B.KayW.B.Kay提出，其主题思想是人为地把混提出，其主题思想是人为地把混合物看作是一种纯物质合物看作是一种纯物质l世界上的纯物质都具有相应的临界点世界上的纯物质都具有相应的临界点 _ _客观事实客观事实l把混合物看作是一种纯物质把混合物看作是一种纯物质, ,混合物的临界常数是混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物

46、中各组分的临界参数联通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起系在一起 _ _主观上主观上虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法 KayKay规则：规则： T Tcmcm=y1T=y1TC1C1+y+y2 2T TC2C2+=y+=yi iT TCiCi P Pcmcm=y=y1 1P PC1C1+y+y2 2P PC2C2+=y+=yi iP PCiCi虚拟对比参数：虚拟对比参数： T Tmrmr=T/T=T/Tcmcm P Pmrmr=P/P=P/Pcmcm以下就可以按纯组分气体以下就可以按纯组分气体PTVPTV性质的计算方法进性质的

47、计算方法进行计算行计算。 具体计算过程是：具体计算过程是： PVTZPTPyPTyTZRTPVmmrmrPTi cicmciicm查图或计算，2.2.道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图 （1 1）要点：）要点： P=Pi=ZmnRT/v Pi=ZiniRT/v Zm=yiZi式中式中:Pi组分组分i在混合物在混合物T，V的压力，纯组分的压力，纯组分i的压力的压力Zi组分组分i的压缩因子，由的压缩因子，由Pi，T混决定混决定yi 组分组分i的的mol分率，分率，yi=ni/n道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而组分压缩因子的计算关键又在于而组分压缩因子的计算

48、关键又在于P P的计算的计算 注意点：注意点： Z Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得来的。查两参数压缩因子图得来的。 iiTcTTr iiiPcPPr P Pi i是纯组分的压力，不能称为分压。是纯组分的压力，不能称为分压。 对理想气体混合物对理想气体混合物 分压力分压力 PyPii对真实气体混合物对真实气体混合物 纯组分的分压力纯组分的分压力 miiiZZPyP P Pi i的计算要用试差法或迭代法的计算要用试差法或迭代法 不管是求不管是求PTVPTV性质中的那个参数，纯组分性质中的那个参数，纯组分i i的的压力压力P Pi i都是未知的，因而必须采用特殊的

49、数学都是未知的，因而必须采用特殊的数学手段进行求取手段进行求取. . 根据根据混混先假设先假设P Pi i T T查算查算 ZiZ Zm myyi iZ Zi i Z Zm mV=ZV=Zm mnRT/P nRT/P V VP Pi i=Z=Zi in ni iRT/VRT/V Pi 101iiPP Pi1 Pi0计算思路计算思路3.3.阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图 三要点：三要点： V=VV=Vi i V Vi i=Z=Zi in ni iRT/PRT/PZ Zm m=y=yi iZ Zi i注意以下两点：注意以下两点：uZ Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图

50、得到的。查两参数压缩因子图得到的。u与道尔顿定律的区别，主要表现在与道尔顿定律的区别，主要表现在Z Zi i的求取不同。的求取不同。 Z Zi i的求取的求取道尔顿定律：道尔顿定律：FZ Zi i是由是由P Pi i，T T混混决定的，一般要试差或迭代，决定的，一般要试差或迭代，可用于低于可用于低于5 5MpaMpa以下的体系。以下的体系。阿玛格定律：阿玛格定律：FZ Zi i是由是由P P混混，T T混混决定的，不需要试差或迭代，决定的，不需要试差或迭代，可用于高压体系可用于高压体系3030MPaMPa以上。以上。 4.4.三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 PitzerPitzer提

51、出的三参数普遍化关系式提出的三参数普遍化关系式 Z Zf f（TrTr，PrPr，）(1)(1)普压法普压法 纯组分气体计算式纯组分气体计算式 Z=ZZ=Z0 0+Z+Z1 1 (2 (238)38)对于混合物对于混合物 Z Zm m=Z=Z0 0+m mZ Z1 1 式中式中: :u Z Z0 0，Z Z1 1，皆是混合物的对应参数值皆是混合物的对应参数值u Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr),Z(Tr,Pr),Z1 1=f=f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)仍是对比参数的仍是对比参数的函数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先函数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟临界值。

52、计算虚拟临界值。 T Trmrm=T/T=T/Tcmcm P Prmrm=P/P=P/PcmcmT Tcmcmyyi iTcTci im m=y=yi ii iP Pcmcm=y=yi iPcPci i求虚拟对比参数求虚拟对比参数计算出虚拟对比参数后计算出虚拟对比参数后, ,即可按纯气体的计算方即可按纯气体的计算方法查图计算法查图计算, ,但要但要注意注意用这种方法的条件是虚拟用这种方法的条件是虚拟对比参数对比参数( (Tr,Pr)Tr,Pr)点应落在图点应落在图2 29 9曲线的下方曲线的下方。二二. .EOSEOS法法 1.1.维里方程维里方程 (1)(1)混合物的维里方程与组成间的关系混

53、合物的维里方程与组成间的关系 对单组分气体对单组分气体 Z ZBP/RT BP/RT （2-28b2-28b）对气体混合物对气体混合物Z Zm mB Bm mP PRTRT式中：式中：Z Zm m气体混合物的压缩因子气体混合物的压缩因子B Bm m混合物的第二维里系数，表示混合物的第二维里系数，表示所有可能所有可能的的双分双分子效应子效应的的加和加和。 混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。统计热力学统计热力学混合物中各组份的组成与维里系数混合物中各组份的组成与维里系数之间

54、存在有这样的对应关系之间存在有这样的对应关系 式中：式中：，组分，组分，y yi i, y, yj j 组分的摩尔分率组分的摩尔分率Bij Bij 第二维里系数，第二维里系数，当时，纯组分的第二维里系数当时，纯组分的第二维里系数；当当时，交叉维里系数，实质上，时，交叉维里系数，实质上，BijBijBjiBji。 )502.(.ijjijimByyB如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数 B Bm m=y=y1 1y y1 1B B1111+y+y1 1y y2 2B B1212+y+y2 2y y1 1B B2121+y+y2 2y y2 2B B22

55、22将所有可能双分子间的相互作用加起来，并将所有可能双分子间的相互作用加起来，并注意注意到到B B1212B B2121B Bm m=y=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222 (2 (251)51)式中：式中：B B1111，B B2222纯组分维里系数纯组分维里系数 （文献或手册可查）（文献或手册可查）B B1212，B B2121交叉维里系数交叉维里系数 （文献或手册没有，要计算）（文献或手册没有，要计算） （ 2 2）交叉维里系数的计算）交叉维里系数的计算对纯组分气体对纯组分气体 )(10BBPcRTcB)522.()

56、.(10ijijijijijj iBBPcRTcB对于混合物气体对于混合物气体当当i ij j时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。当时当时ijij，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到PcPcijij,Tc,Tcijij,B,Bijij0 0 ,ijij,B,Bijij1 1, ,如何计算这些参数呢？如何计算这些参数呢？美国美国PrausnityPrausnity提出交叉维里系数计算方法提出交叉维里系数计算方法PrausnityPrausnity认为：认为：B Bijij0 0,B,

57、Bijij1 1均是有（均是有（244244，4444）计算，此式中）计算，此式中 Tr TrijijT/TcT/Tcijij若若i=ji=j，则则TcTcijij为纯组分的临界常数，可直接查表为纯组分的临界常数，可直接查表得到。得到。 若若ijij，PcPcijij,Tc,Tcijij,ijij由由PrausnityPrausnity提出的经验式提出的经验式进行计算进行计算, ,亦即讲义亦即讲义P21P21式（式（2 25353）（）（2 25757）五）五个式子计算。个式子计算。 (3)(3)混合物的两项维里方程混合物的两项维里方程 对纯组分气体：对纯组分气体： )422.(Pr*1TrR

58、TcBPcZRTPBZmm1对气体混合物：对气体混合物：一般计算步骤：一般计算步骤：查找出纯组分临界值Tci Pci Vci Zci i式（式（2-532-53） （2-572-57）Tcij Pcij ij式（式（2-52）Bij式（式（2-502-50） 或式（或式（2 25151） Bm Bm ZmPVT式（式（2-442-44a a，44b44b）B0ij B1ij（4 4）应用举例）应用举例（P21 P21 例例2626） 自看自看注意点：要检验此法的适用性，检验方法注意点：要检验此法的适用性，检验方法是用虚拟对比参数查图是用虚拟对比参数查图2929进行检验。进行检验。 PPcTPcT,PPPrTPr图图2-92-9曲线上方曲线上方 即可行即可行2.2.混合物的混合物的RKRK方程方程 ZRTbPhhhbRTahZbVVTabVRTP111)(5 . 15 . 0(2(26)6)一般形式一般形式（2 22222） 特殊形式特殊形式（1 1）R-KR-K方程中常数方程中常数a,ba,b的计算的计算 当当R-KR-K方程用于混合物时，只要把方程用于混合物时，只要把RKRK中中的参数的参数a,ba,b用混合物用混合物a,ba,b来代替，即可计算来代替，即可计算 混合物混合物RKRK参数为：参数为： iibybijjijiay