芳香烃_有机化学_

1、会计学1芳香烃芳香烃_有机化学有机化学_第1页/共98页1 苯的结构苯的结构一、结构数据：一、结构数据：分子式：分子式：C6H6 H CCCCCCHHHHH所有原子都在同一平面上，所有原子都在同一平面上，HCC=CCC=1200 键长：键长： 所有所有CC都相同（都相同（139.7pm），处于碳碳单键（），处于碳碳单键（154pm）和碳碳双键（和碳碳双键（134pm）之间；）之间； 氢化热：氢化热： |208.5kJ/mol|119.5（环己烯）（环己烯）3358.5kJ/mol|，说明稳定性高；说明稳定性高；立体结构：立体结构：第2页/共98页CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH

2、二、解释：二、解释： 碳原子采取碳原子采取sp2杂化，杂化， CC键：键： sp2（C）sp2（C） CH键：键： sp2（C）s（H） 大大键：键： 6个个p轨道相互平行重叠形成大轨道相互平行重叠形成大键；键； 立体位置：立体位置： 碳原子采取碳原子采取sp2杂化，使得杂化，使得HCC=CCC=1200； 每个碳原子的每个碳原子的p轨道相互平行，使得所有原子都在同一轨道相互平行，使得所有原子都在同一平面上；平面上； 66第3页/共98页键长：键长： 每个碳碳键之间，除了每个碳碳键之间，除了键之外，还有键之外，还有p电子云的重叠，而电子云的重叠，而且重叠面积相同，所以碳碳键键长相同，键长比单键

3、短；且重叠面积相同，所以碳碳键键长相同，键长比单键短； 由于每个碳原子的由于每个碳原子的p电子云要和相邻的两个碳原子的电子云要和相邻的两个碳原子的p电子云电子云重叠，使得重叠面积较普通的重叠，使得重叠面积较普通的键少，所以键长较碳碳双键键少，所以键长较碳碳双键长一些；长一些； 稳定性：稳定性： 大大键的形成，使得稳定性高，这可通过分子轨道理论解键的形成，使得稳定性高，这可通过分子轨道理论解释；释； 第4页/共98页 2 2 1 2 3 4 5 6 E（苯中大（苯中大键）键）2(2)4()68（0）；）； 小于小于 E（三个孤立（三个孤立键）键）6（）66 第5页/共98页三、苯的结构的表示方法

4、：三、苯的结构的表示方法：Kekule式式 第6页/共98页2 苯衍生物的异构、命名及物理性质苯衍生物的异构、命名及物理性质一、异构：一、异构：一元取代：一元取代： 只有一种；如甲苯，只有一种；如甲苯，CH3二元取代：二元取代： CH3CH3CH3CH3CH3CH3共三种；如二甲苯，共三种；如二甲苯，没有立体异构；没有立体异构；第7页/共98页二、命名：二、命名：（一）以苯为母体：（一）以苯为母体： 苯环上连接苯环上连接R、X、NO2等基团；等基团； CH3CH3CH3CH3CH3CH3例：例：1,2二甲苯二甲苯 1,3二甲苯二甲苯 1,4二甲苯二甲苯 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二

5、甲苯对二甲苯 o二甲苯二甲苯 m二甲苯二甲苯 p二甲苯二甲苯 CH3CH2CH31甲基甲基4乙基苯乙基苯 邻甲乙苯邻甲乙苯 ClNO23硝基氯苯硝基氯苯 间硝基氯苯间硝基氯苯 第8页/共98页（二）以苯环为取代基：（二）以苯环为取代基：COH(R,OH,.)SO3H苯环上连接着复杂的烷基；或连接着苯环上连接着复杂的烷基；或连接着CC、CC、等官能团；等官能团；CH3CH2CHCHCH3CH3CH=CH2CH2CH=CH2例：例：2甲基甲基3苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯3苯基丙烯苯基丙烯第9页/共98页（三）常见的芳香基：（三）常见的芳香基：Ar： 芳香基芳香基 ： 苯基（苯基（C6H5，ph，

6、） CH3： 邻甲苯基（邻甲苯基（oCH3C6H4） CH2苯甲基（苄基）苯甲基（苄基） ： 第10页/共98页三、物理性质：三、物理性质：例：例： bp（0C） mp（0C） 80 5.5CH3 110.6 95CH3CH3约约140o： 144.4 m： 139.1 p：138.2 o：25.5 m：47.9 p：13.3 芳香烃不溶于水，易溶于有机溶剂；密度芳香烃不溶于水，易溶于有机溶剂；密度C，使得中间体，使得中间体络合物可逆脱络合物可逆脱X X+ +很难；所以卤很难；所以卤代反应为不可逆反应；代反应为不可逆反应； 反应是否容易进行，取决于生反应是否容易进行，取决于生成中间体成中间体络

7、合物（碳正离子）络合物（碳正离子）的活化能高低（或中间体碳正离的活化能高低（或中间体碳正离子的稳定性）；子的稳定性）；第15页/共98页（二）硝化反应：（二）硝化反应：Ar -H + HNO3H2SO4Ar -NO2 + H2O50-60oC+ HNO3H2SO4(c)NO2100oCHNO3(发烟 )H2SO4(c),NO2NO230oCHNO3H2SO4(c),CH3CH3CH3NO2NO2反应通式：反应通式：例：例： 例：例：HONO2 + HOSO3HNO2+ + -OSO3H + H2O（1）亲电试剂：）亲电试剂：（E+）（2）硝基中）硝基中N原子的电负性大，硝化反应为不可逆反应；原

8、子的电负性大，硝化反应为不可逆反应； 第16页/共98页（三）磺化反应：（三）磺化反应：ArHH2SO4(c)ArSO3H + H2OHOSO3H + HOSO3+SO3H + HSO4- + H2O反应通式：反应通式： （1）磺化试剂除浓硫酸外，对于较难磺化的芳烃还可以使用）磺化试剂除浓硫酸外，对于较难磺化的芳烃还可以使用SO3或或 SO3H2SO4（发烟硫酸）进行磺化；（发烟硫酸）进行磺化； 70-80oCH2SO4(c)SO3HSO3-H2SO450oCH2SO4(c)CH3CH3CH3SO3HSO3H例：例：例：例：第17页/共98页H2SO4C12H25C12H25C12H25SO3

9、HSO3HNaOHC12H25C12H25SO3NaSO3Na例：例： 十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂，是洗衣粉的主要成分；十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂，是洗衣粉的主要成分；（2）磺化反应为可逆反应；在稀酸或过热水蒸气中加热，可以脱去）磺化反应为可逆反应；在稀酸或过热水蒸气中加热，可以脱去 磺酸基；磺酸基；180oCH2OCH3SO3HH2SO4CH3例：例： 第18页/共98页H2SO4CH3CH3SO3HCl2, FeCH3SO3HClH2OCH3Cl例：例：保护甲基对位上的保护甲基对位上的H原子被氯代而生成对氯甲苯；原子被氯代而生成对氯甲苯； 磺酸基可做为保护基团；磺酸基可做为保护基团；第

10、19页/共98页（四四）FriedelCrafts（副氏、（副氏、FC）反应：）反应：1. 副氏烷基化反应：副氏烷基化反应：ROH烯 RXArH +AlCl3等ArR + H2OArRArR + HX反应通式：反应通式： （1）催化剂：路易斯酸，如）催化剂：路易斯酸，如AlCl3（最常用）、（最常用）、FeCl3、ZnCl2、BF3、 H2SO4、H3PO4（质子酸不适合（质子酸不适合RX，只适合烯烃和醇）等；，只适合烯烃和醇）等；（2）烷基化试剂：）烷基化试剂：烷基化试剂与路易斯酸反应生成碳正离子作为亲电试剂；烷基化试剂与路易斯酸反应生成碳正离子作为亲电试剂；R -X + AlCl3R+ +

11、 AlCl3X - H+RCH=CH2RCHCH3AlCl3RCH=CH2RCHCH2AlCl3-ROHH+R+OH2-H2OR+（E+） 或：或：第20页/共98页+ CH3IAlCl3CH3+ (CH3)3CClFeCl3C(CH3)3例：例：例：例：CH2=CH2AlCl3+CH2CH2AlCl3-CH2CH2HAlCl3-AlCl3CH2CH3H2SO4CH3CH2OHCH2CH3例：例：例：例：第21页/共98页（3）当烷基化试剂的碳数）当烷基化试剂的碳数2时，取代上的烷基可能会发生异构；时，取代上的烷基可能会发生异构；CH3CH2CH2BrAlCl3CH(CH3)2CH3CH2CH

12、2Br-AlCl3Br-AlCl3CH3CHCH2+HCH3CHCH3例：例：这是因为中间体碳正离子发生了重排；这是因为中间体碳正离子发生了重排；（较稳定）（较稳定） +CH3H2SO4CCH3CH3CH2OHCCH3CH3CH2CH3例：例：第22页/共98页CH3H+CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2OH2-H2OCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH3（4）易发生多烷基化反应；）易发生多烷基化反应；CH3IAlCl3CH3CH3IAlCl3+CH3CH3CH3CH3CH3IAlCl3例：例：多取代产物多取代产物 之所以易发生多取代反应，是因为苯环上的烷基（活化

13、基团）之所以易发生多取代反应，是因为苯环上的烷基（活化基团）越多，反应活性越高（解释见本章越多，反应活性越高（解释见本章4 亲电取代定位规律）；亲电取代定位规律）； 为避免多烷基化，可以采用过量的苯，并不断滴加烷基化试剂的为避免多烷基化，可以采用过量的苯，并不断滴加烷基化试剂的方法来制备单烷基化产物；方法来制备单烷基化产物；第23页/共98页-NO2COR-SO3H（5）当苯环上有吸电子基团，如）当苯环上有吸电子基团，如,等基团（钝化基团），烷基化反应难以进行；等基团（钝化基团），烷基化反应难以进行；例：例：CH3CH2BrAlCl3NO2不反应不反应（6）副氏烷基化是一可逆反应；）副氏烷基化

14、是一可逆反应；AlCl3CH3CH3CH3例：例：反应过程如下：反应过程如下： 第24页/共98页H+CH3CH3AlCl3-AlCl3CH3CH3+AlCl3-CH3+ AlCl3CH3CH3第25页/共98页2. 副氏酰基化反应：副氏酰基化反应：ArHRCAlCl3OClC+ HClORArArHCAlCl3OO CORRCORArCOOHRArHH2SO4COOHRC+ H2OORAr反应通式：反应通式：（1）催化剂：）催化剂： 类似于烷基化反应，为路易斯酸，如类似于烷基化反应，为路易斯酸，如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4、H3PO4等；等； （2）酰基化试剂：）

15、酰基化试剂：酰基化试剂与路易斯酸反应生成酰基碳正离子作为亲电试剂；酰基化试剂与路易斯酸反应生成酰基碳正离子作为亲电试剂；第26页/共98页AlCl3COClRCOR+ AlCl4-CAlCl3OO CORRCOR+ AlCl3(RCOO-)H2SO4COOHRCOR+ H2O + HSO4-（E+）+AlCl3COClCH3+ HClCOCH3H2SO4HOCOCO例：例：例：例：第27页/共98页（3）和烷基化反应不同，烷基化试剂的碳链数即使超过）和烷基化反应不同，烷基化试剂的碳链数即使超过2个，也不会个，也不会 发生异构；因为酰基正离子较稳定，不会发生重排；发生异构；因为酰基正离子较稳定，

16、不会发生重排； CORCOR+AlCl3COClCH3CH2COCH2CH3例：例：（4）同副氏烷基化一样，当苯环上有烷基等活化基团时，反应比苯）同副氏烷基化一样，当苯环上有烷基等活化基团时，反应比苯 更容易进行；更容易进行；-NO2COR-SO3H而苯环上有吸电子基团，如而苯环上有吸电子基团，如,等钝化基团，酰基化反应难以进行；等钝化基团，酰基化反应难以进行；所以酰基化不会发生多取代反应；也不会发生逆反应；所以酰基化不会发生多取代反应；也不会发生逆反应；第28页/共98页AlCl3(CH3CO)2OCH3CH3COCH3CH3COCH3+AlCl3COClCH3COCH3AlCl3CH3CO

17、ClCOCH3COCH3例：例：例：例：第29页/共98页二、侧链的反应：二、侧链的反应：（一）（一）CH的卤代：的卤代：同烯烃的同烯烃的CH一样，也很活泼，易发生自由基卤代反应；一样，也很活泼，易发生自由基卤代反应；CHor 500oChCl2 (or Br2)CClNBSCHCBr通式：通式： 中间体中间体.C 存在存在p共轭，稳定性高；所以产物以共轭，稳定性高；所以产物以CH卤代为主；卤代为主；第30页/共98页hCl2CH3CH2ClCCl4NBSCH2CH3CHCH3Br例：例： 例：例： 第31页/共98页（二）氧化：（二）氧化： 苯环侧链含苯环侧链含CH的烃基苯在强氧化剂的烃基苯

18、在强氧化剂KMnO4、K2Cr2O7或或HNO3溶液中加热，侧链会被氧化成羧基；溶液中加热，侧链会被氧化成羧基；KMnO4CHH+CO2HCH3NO2H+KMnO4CO2HNO2反应通式：反应通式： 例：例：第32页/共98页2. 不论有多少侧链，只要含不论有多少侧链，只要含CH，都被氧化成羧基；，都被氧化成羧基；CH2CH3CH=CH22. H+1. KMnO4CO2HCO2HCH2CH2CH3C(CH3)32. H+1. KMnO4CO2HC(CH3)3例：例： 例：例：例：例：CH2CH3H+KMnO4CO2H1. 侧链烷基不论碳数多少，只要含侧链烷基不论碳数多少，只要含CH，一般都被氧

19、化成羧基；，一般都被氧化成羧基；第33页/共98页三、还原三、还原（一）催化加氢：（一）催化加氢： 苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难的多，须在高温高压下才能苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难的多，须在高温高压下才能使苯环氢化；使苯环氢化；EtOHH2, PtC6H5C6H5C6H5CH2CH2C6H5175oC1.8104kPa(180atm)C2H5H2, Ni,C2H5例：例： 例：例：第34页/共98页（二）（二）Birch还原：还原： 苯或烷基苯在苯或烷基苯在Na（或（或Li）/EtOH中还原，通过中还原，通过1,4加氢生成加氢生成1,4环己二烯（或衍生物）；环己二烯（或衍生物）；NH3(L

20、)Na, EtOHNH3(L)Na, EtOHCH3CH3例：例：例：例：第35页/共98页4 苯环上亲电取代反应定位规律及理论解释苯环上亲电取代反应定位规律及理论解释一、亲电取代定位规律：一、亲电取代定位规律：AcOHHNO3CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2例：例：邻对位主要产物邻对位主要产物50oCH2SO4,HNO3NO2例：例：反应条件比甲苯苛刻；表明反应活性比甲苯低；反应条件比甲苯苛刻；表明反应活性比甲苯低； 36 34 3第36页/共98页100oCH2SO4,HNO3(发烟 )NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2例：例：6% 1% 93% 间位为主要产物，且反应条

21、件苛刻，表明硝基苯的反应活性较苯间位为主要产物，且反应条件苛刻，表明硝基苯的反应活性较苯低；低；第37页/共98页 亲电取代定位规律：亲电取代定位规律： 苯环上原有取代基苯环上原有取代基(定位基定位基)（如上面离子中的（如上面离子中的CH3及及NO2）影）影响着亲电取代反应的难易（活性），并决定新引入基团在苯环上的响着亲电取代反应的难易（活性），并决定新引入基团在苯环上的取代位置；取代位置； 如：上面三个例子总结如下；如：上面三个例子总结如下；CH3HNO2 反应活性：反应活性：低低 取代位置：取代位置： o、p位为主位为主 / m位为主位为主 第38页/共98页二、两类定位基：二、两类定位基

22、：（一）邻对位定位基：（一）邻对位定位基：常见的有：常见的有：NH(R)H(R)XHCHCH2PhROCORNH COROROHO-反应活性：反应活性： 低低 强活化强活化 中等活化中等活化 弱活化弱活化 弱钝化弱钝化 * 结构特点：结构特点： 给电子基团给电子基团（诱导效应和共轭效应综合结果）（诱导效应和共轭效应综合结果） ； （1）和苯环相连的原子具有孤电子对）和苯环相连的原子具有孤电子对; （2）和苯环相连的是烷基或非极性不饱和键）和苯环相连的是烷基或非极性不饱和键; * X： 特殊，是邻对位定位基，但却是钝化（活性比特殊，是邻对位定位基，但却是钝化（活性比H低）基团；低）基团； 第39

23、页/共98页（二）间位定位基：（二）间位定位基：常见的有：常见的有：CX3COR(H,OH,OR)NOON+H(R)H(R)H(R)SOOHOCONH(R)H(R)CN弱钝化弱钝化 强钝化强钝化* 结构特点：结构特点： 吸电子基团；吸电子基团； 和苯环相连的是极性不饱和键；或带正电荷的基团；和苯环相连的是极性不饱和键；或带正电荷的基团； 第40页/共98页三、理论解释：三、理论解释：从定位基的电子效应和立体效应进行解释；从定位基的电子效应和立体效应进行解释；（一）机理：（一）机理：-H+快快慢慢（）（）（）络合物络合物+（）苯的取代做为比较：苯的取代做为比较：AE+AHEAEHAEHAEAEA

24、EE+HEE-H+第41页/共98页（一）电子效应的影响：（一）电子效应的影响：从从A的电子效应对中间体的电子效应对中间体C的稳定性进行考虑：的稳定性进行考虑： 取代位置：取代位置： 若中间体稳定性若中间体稳定性或或，则为邻、对位取代；，则为邻、对位取代； 若中间体稳定性若中间体稳定性或或，则，则A 为活化定位基；为活化定位基； 若稳定性若稳定性或或 ，则，则A为为 钝化定位基（如钝化定位基（如X）；）； 间位取代，间位取代， 一定是稳定性一定是稳定性 ， CH3是邻对位定位基；是邻对位定位基； 稳定性稳定性或或 ， CH3是活化基团；是活化基团； （ ）HECH3HECH3HECH3CH3E

25、HCH3EHCH3EHCH3EHCH3EHCH3EHHECH3CH3EHCH3EH第43页/共98页2ACX3、N+R3（I）；）；-C-I-I（）（）NO2的吸电子性，使得稳定性的吸电子性，使得稳定性或或 ， NO2是间位定位基；是间位定位基； 稳定性稳定性 , NO2是钝化基团；是钝化基团； 、NO2 、SO3H等（等（I和和C）COR(H,OH,OR)HENOOHENOOHENOOEHNOOEHNOOEHNOO第44页/共98页3AOH、NH2、 、 等（等（II），使得），使得或或的正电荷分散到更的正电荷分散到更 大的区域，大的区域， 而而中中OH（I）是吸电子的，）是吸电子的， 稳定

26、性：稳定性：或或 ， OH是邻对位定位基；是邻对位定位基； 稳定性稳定性或或 , OH是活化基团；是活化基团； O CORNH CORHEOHHEOHHEOHOHEHEHOHOHEHHEOH第45页/共98页4AX（I C）+C-I-I（）（） X具有具有C，使得，使得或或的正电荷分散到更大的区域，的正电荷分散到更大的区域， 稳定性稳定性或或 ， X是邻对位定位基；是邻对位定位基； X的吸电子性（的吸电子性（IC），使得稳定性），使得稳定性或或 , X是钝化基团；是钝化基团； HEXHEXHEXHEXXEHEHXXEH第46页/共98页（二）立体效应（空间位阻）的影响：（二）立体效应（空间位阻

27、）的影响：1苯环上已有取代基的空间体积越大，则邻位取代比例越小；苯环上已有取代基的空间体积越大，则邻位取代比例越小；RHNO3H2SO4+RRNO2NO2例：例：R CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 邻位取代邻位取代/ 58.4 45 30.3 15.8第47页/共98页2新引入基团空间体积越大，则邻位取代比例越小；新引入基团空间体积越大，则邻位取代比例越小；CH3RXAlCl3+CH3CH3RR例：例： R CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 邻位取代邻位取代/ 53.8 45 37 0第48页/共98页四、二元取代苯的亲电取代定位规则：四、二元取代

28、苯的亲电取代定位规则：（一）取代位置：（一）取代位置：1同类定位基：由活化（或钝化）强的指挥定位；同类定位基：由活化（或钝化）强的指挥定位；OCH3CH3OCH3CH3CO2HNO2CH3C2H5or少少or21%43%17%19%CH3Cl例：例：第49页/共98页2不同类定位基：不同类定位基： 由邻对位基团指挥定位；由邻对位基团指挥定位； CH3NO2orOCH3NO2例：例： 第50页/共98页（二）反应活性：（二）反应活性：一般地：活化基团越多、越强，活性越高；如：一般地：活化基团越多、越强，活性越高；如：NO2NO2CH3NO2CH3CH3CH3OHNO2CH3CH3OHOHCH3O

29、HCH3* 多元取代苯的亲电取代规则与二元取代苯相似，由活性强的基多元取代苯的亲电取代规则与二元取代苯相似，由活性强的基 团指挥定位。团指挥定位。（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）反应活性从强至弱：反应活性从强至弱：（6）（3） （9） （2） （1） （5） （8） （4） （7）第51页/共98页五、定位规则的应用：五、定位规则的应用：（一）多苯环的亲电取代：（一）多苯环的亲电取代：HNCOOCH3SO3H钝钝化化活活化化弱弱活活化化中中等等活活化化被被一一个个基基团团活活化化被被两两个个基基团团活活化化少少or例：例：活性：活性： 高高 低低 活性：活性： 高高 低低

30、or活性：活性： 低低 高高 第52页/共98页（二）指导取代苯合成路线的设计：（二）指导取代苯合成路线的设计：CH3COClAlCl3例：例：路线路线1：路线路线2： 路线路线2中中NO2为钝化基团，第二步为钝化基团，第二步FC酰基化不能进行。酰基化不能进行。NO2COCH3HNO3H2SO4NO2NO2COCH3CH3COClAlCl3COCH3NO2COCH3HNO3H2SO4第53页/共98页例：例：路线路线1：路线路线2：路线路线2第二步反应区域选择性低于路线第二步反应区域选择性低于路线1； CH3NO2SO3HCH3HNO3H2SO4CH3CH3NO2CH3NO2SO3HH2SO4

31、CH3CH3SO3HHNO3H2SO4CH3NO2SO3HH2SO4第54页/共98页O-CH3KMnO4HNO3H2SO4CH3IAlCl3HNO3H2SO4KMnO4例：例： CH3IAlCl3HNO3H2SO4orCOOHNO2COOHNO2COOHNO2COOHCH3CH3NO2KMnO4NO2COOHNO2CH3NO2CH3CH3IAlCl3第55页/共98页5 多环芳烃多环芳烃 一、多苯代脂肪烃：一、多苯代脂肪烃：较重要的是二苯甲烷和三苯甲烷；较重要的是二苯甲烷和三苯甲烷；（一）制备：（一）制备：(C6H5)2CH2AlCl3C6H6C6H5CH2Cl(C6H5)3CHAlCl3C

32、6H6(C6H5)2CHClAlCl3C6H6C6H5CHCl2（mp：27）( mp：93)+2 C6H6AlCl3CH2Cl2+3 C6H6CHCl3AlCl3第56页/共98页（二）性质：（二）性质：1酸性：酸性：CH3CH3 C6H5CH3 (C6H5)2CH2 (C6H5)3CH pKa 50 41 34 31.4 C稳定性：稳定性： 高高 CH2CH2CH2CH2如：如：C6H5CH2存在存在p（C）（C6H5）（苯环为吸电子基）；）（苯环为吸电子基）；第57页/共98页NH3(L)(C6H5)3CHKNH2(C6H5)3C-K+例：例：(C6H5)3CNa(K)是常见的强碱；是常

33、见的强碱； (C6H5)2CH2 和和(C6H5)3CH可用活泼金属（可用活泼金属（Na或或K）或）或NaNH2（或（或更强的碱）脱质子；更强的碱）脱质子；+CH3OH(C6H5)3C-Na+CH3O-Na+(C6H5)3CH例：例：反应终点时呈红色；反应终点时呈红色；（血红色）（血红色）第58页/共98页HOAc(C6H5)2CH2H2CrO4HOAcH2CrO4(C6H5)3CH(C6H5)3COH(C6H5)2C=O(C6H5)2CHOH2氧化：氧化：例：例：例：例：O第59页/共98页3多苯氯甲烷：多苯氯甲烷：SN1反应活性很高；因为反应活性很高；因为 中间体中间体C与苯环共轭（苯环为

34、给电子与苯环共轭（苯环为给电子基），稳定性高；基），稳定性高； (CH3)3CCl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl相对活性：相对活性： 1 101103 106107 H2O(C6H5)3CCl(C6H5)3COHC2H5OH(C6H5)3CCl(C6H5)3COC2H5例：例： 例：例： 上两个反应在室温下即可水解及醇解；上两个反应在室温下即可水解及醇解；第60页/共98页三苯甲烷染料：三苯甲烷染料： 苯环对位上的给电子基加大了苯环对位上的给电子基加大了C的稳定性；的稳定性； 2C+C6H5X-(CH3)2N3C+X-(CH3)2N3C+X-HO（孔雀绿）（

35、孔雀绿）（龙胆紫）（龙胆紫）（金精红）（金精红）同时共轭体系区域扩大，使其吸收光波长变长进入同时共轭体系区域扩大，使其吸收光波长变长进入可见光范围；可见光范围；第61页/共98页123456123456NO2O2N二、联苯：二、联苯： 4,4二硝基联苯二硝基联苯主要的反应是苯环上的亲电取代反应。主要的反应是苯环上的亲电取代反应。苯环间用单键相连的芳香族化合物；如：苯环间用单键相连的芳香族化合物；如：三、稠环芳烃：三、稠环芳烃：苯环间共用两个碳原子的芳香族化合物，常见的有：苯环间共用两个碳原子的芳香族化合物，常见的有：萘萘 蒽蒽 菲菲 第62页/共98页（一）萘：（一）萘：1结构：结构：1234

36、56键长不同，表明电子云重叠不均，稳定性降低，容易发生反应；键长不同，表明电子云重叠不均，稳定性降低，容易发生反应；键长部分平均化；键长部分平均化；C1-C2:142.2pm； C2-C3:136.5pm;C3-C4:140.4pm; C1-C6:139.3pm；C1C2、C3-C4及及C1-C6接近单键，接近单键，C2C3接近双键；接近双键；芳香性（稳定性）弱于苯；共轭能芳香性（稳定性）弱于苯；共轭能 251.2kJ/moL 萘、菲萘、菲 蒽；蒽；9和和10位很活泼；位很活泼；第71页/共98页2性质：性质：（1）物理性质：）物理性质： 主要来源于煤焦油，主要来源于煤焦油，mp：216（蒽）

37、，（蒽），101（菲），溶于有（菲），溶于有机溶剂，并会发射荧光。机溶剂，并会发射荧光。（2）化学性质：）化学性质：1）加成：）加成：H2,CuO-Cr2O3例：例：9,10二氢蒽二氢蒽第72页/共98页Na-EtOH例：例：9,10二氢菲二氢菲 Cl2/CS20 0C-HClClClHClH例：例：第73页/共98页OOHNO32）氧化：）氧化：例：例：蒽醌蒽醌 OOCrO3HOAc例：例：菲醌菲醌 第74页/共98页6 有手性的芳烃有手性的芳烃 HHHH4 50一、联苯衍生物：一、联苯衍生物： 溶液中最稳定的构象是溶液中最稳定的构象是450，但由于在，但由于在00和和900时无手性，所以联

38、时无手性，所以联苯没有旋光性；苯没有旋光性； CO2HNO2O2NHO2CNO2CO2HHO2CO2N例：例：无对称因素，有手性；无对称因素，有手性； 第75页/共98页二、螺旋型化合物：二、螺旋型化合物：例：例：CH3H3CH3CCH2CO2H无对称因素，有手性；无对称因素，有手性； 第76页/共98页7 卤代芳烃卤代芳烃 一、苄基型卤代芳烃：一、苄基型卤代芳烃：实际上是含实际上是含苯基的卤代烷烃，性质类似烯丙型卤代烃；苯基的卤代烷烃，性质类似烯丙型卤代烃； 由于其由于其CCl易断裂，所以其反应活性很高；易断裂，所以其反应活性很高； 如易发生亲核取代反应，即使是亲核性较弱的中性溶剂（水、如易

39、发生亲核取代反应，即使是亲核性较弱的中性溶剂（水、醇等）也较易反应；醇等）也较易反应； C2H5OHCH2Cl+HClCH2OC2H5例：例：第77页/共98页苯环上的取代基也影响苯环上的取代基也影响SN1反应的活性；给电子的使反应活性加大；反应的活性；给电子的使反应活性加大； 此外还易发生消去反应（含此外还易发生消去反应（含CH），易和），易和Mg反应并发生偶反应并发生偶联反应；联反应； 低低 SN1反应活性：反应活性：C+稳定性：稳定性： 低低 CH2ClOCH3CH2ClOCH3CH2ClCH2ClNO2OCH3处于间位时是吸电子的；处于间位时是吸电子的；如：如：第78页/共98页二、苯

40、基型卤代芳烃：二、苯基型卤代芳烃：类似乙烯型卤代烃；类似乙烯型卤代烃； （一）结构：（一）结构： CCl键长：键长： 172pm 335（氯乙烷）；较难离解；（氯乙烷）；较难离解； 偶极矩：偶极矩：1.75D 2.2D（氯代环己烷）；极性更小；（氯代环己烷）；极性更小； 这都是由于这都是由于Cl与苯环共轭的结果；与苯环共轭的结果； ClClClClCl第79页/共98页（二）化学性质（二）化学性质1与与Nu的反应：活性低的反应：活性低ClOHH+NaOH, H2O370 0C例：例： 机理；消去加成，见本节二（二）机理；消去加成，见本节二（二）3。第80页/共98页2与金属反应：与金属反应：E

41、t2OMgBrClMgBrClClMgClClLiTHFMg例：例： 例：例： 例：例： Li/Et2O第81页/共98页3芳香环上的消去加成反应：芳香环上的消去加成反应：Cl*NH3(L)NaNH2*+NH2NH2*例：例： *NH2H-NH2*NH2*NH2H-NH2*NH2NH2-亲亲核核加加成成*E2NH2-*ClHsp2sp2（1）机理：）机理： 苯炔苯炔sp2轨道轨道(在苯环平面上在苯环平面上)重叠程度低，不稳重叠程度低，不稳定，是活性中间体；定，是活性中间体；（苯炔）（苯炔）or第82页/共98页（2）区域选择性：）区域选择性：OCH3BrNH3(L)NaNH2OCH3NH2例：

42、例：OCH3NH2NH3+OCH3NH2OCH3NH2NH2-NH2-(酸酸性性较较强强）（吸吸电电子子）OCH3BrHHOCH3解释：解释：稳定性较低稳定性较低 第83页/共98页OCH3NH3(L)NaNH2ClOCH3NH3NH2-OCH3NH2OCH3NH2+OCH3NH2NH3+OCH3NH2OCH3NH2OCH3OCH3NH3(L)NaNH2BrNH2-例：例： 50 50 （稳定性相近）（稳定性相近） 例：例：第84页/共98页* 若是烷基（弱给电子）卤代苯，其区域选择性大为降低；如：若是烷基（弱给电子）卤代苯，其区域选择性大为降低；如：CH3NH3(L)KNH2BrCH3+CH

43、3NH2CH3NH2NH3+CH3NH2CH3NH2NH2-例：例： 49% 51% 稳定性相近稳定性相近 第85页/共98页8 非苯芳烃和非苯芳烃和Huckel（休克尔）规律（休克尔）规律 一、非苯芳烃的定义：一、非苯芳烃的定义： 不含苯环却具有一定程度芳香性（易取代、不易加成，稳定性不含苯环却具有一定程度芳香性（易取代、不易加成，稳定性高）的不饱和化合物。高）的不饱和化合物。 如：如： 环戊二烯负离子（茂离子）环戊二烯负离子（茂离子） 二、二、Huckel规律：规律： 具有共平面、闭合共轭体系的单环化合物，当其具有共平面、闭合共轭体系的单环化合物，当其（或（或p）电子）电子数等于数等于4m

44、2（m0，1，2等整数）时，具有芳香性。等整数）时，具有芳香性。 第86页/共98页（一）环丙烯：（一）环丙烯：e24m2，但没有闭合，无芳香性；，但没有闭合，无芳香性； BF4C6H5C6H5C6H5BF4C6H5C6H5C6H5BF4C6H5C6H5C6H5BF4C6H5C6H5C6H5e24m2，且闭合，有芳香性；，且闭合，有芳香性； 第87页/共98页（二）环丁二烯：（二）环丁二烯：e4 4m2，无芳香性；，无芳香性； HHHpKa=16+H+（三）环戊二烯：（三）环戊二烯： e6=4m2，且闭合，有芳香性；，且闭合，有芳香性； 二茂铁二茂铁 Fe2+非闭合，无芳香性；非闭合，无芳香性；第88页/共98页（四）环庚三烯：（四）环庚三烯：HH+HH非闭合（无芳香性）非闭合（无芳香性） e6=4m2且闭合，有芳香性；且闭合，有芳香性； Br2HHCCl4HHBrBrBr-HBrAgNO3艹卓（ 离子）离子）NO3第89页/共98页 +H22 K+2 K（五）环辛四烯：（五）环辛四烯：非平面，非平面，e8，无芳香性，无芳香性 e10，平面闭合共轭体系，平面闭