光催化纳米材料涂层降解苯性能测试方法编制说明

1、光催化纳米材料涂层降解苯性能测试方法 国家标准 （征求意见稿）编制说明中国建材检验认证集团股份有限公司2020年4月一、工作简况1、 任务来源根据国家标准委国标委综合【 2016】39 号“关于下达 2016 年第一批国家标准制修订计划的通知”，由中国建材检验认证集团股份有限公司会同瑞阜景丰（北京）科技有限公司、广东中科华大工程技术检测有限公司负责组织制定“光催化纳米材料涂层降解苯性能测试方法” 国家标准，项目计划号 20160758-T-491 ）。本标准由中国科学院提出，由全国纳米技术标准化技术委员会归口。参加本标准起草的有中国建材检验认证集团股份有限公司、瑞阜景丰（北京）科技有限公司、广

2、州市华之特奥因特种材料科技有限公司、广东中科华大工程技术检测有限公司、中国科学院上海硅酸盐研究所、佛山市碧沃丰生物科技股份有限公司、佛山亮月亮光电科技有限公司、广东东鹏控股股份有限公司、深圳市泽方环保科技有限公司、嘉兴中科检测技术服务有限公司、漳州旗滨玻璃有限公司共 11 家单位。标准任务下达后，主编单位首先组成了标准编制组， 并开始进行样品的收集、 整理，然后对所收集的样品进行了性能测试，最终确定测试方法的仪器设备及测试步骤。 该标准的制定将为光催化产品的良性发展起到有力的保证作用。2、 产品介绍、行业状况、生产水平及应用情况近年来，许多城市受到光化学烟雾污染的威胁，装修材料的使用又在一定程

3、度上污染了室内环境。 VOCs是光化学烟雾的前体物质，又是室内环境的主要污染物。苯、甲苯和二甲苯属于室内空气中浓度较高的 VOCs，因此采用光催化技术降解苯系物对改善空气质量、保护环境具有重要意义。目前国内外对光催化降解甲醛、乙醛、甲苯有相关的检测标准，还没有关于光催化降解苯的检测方法标准， 本标准降解过程在 40进行，能够实现高精度检测少量或微量光催化材料，同时也能够去除检测过程中光催化材料本身对苯的吸附作用，使得检测结果更精确、可靠。通过在建筑材料（如建筑内墙、外墙、平板玻璃、玻璃砖、玻璃马赛克、瓷砖等）表面涂覆光催化涂层，使建筑材料具有光催化降解有机物的能力，是一种新型的绿色、环保建筑材

4、料。涂层主要的成分是锐钛型纳米二氧化钛，它具有亲水性、灭菌和分解有机物等显著功能，从而使材料能够去除环境中对人体的有害有机物（如甲醛、甲苯、苯等建筑材料常用的溶剂） 。通过检验涂层降解有机物的能力，来衡量涂有光催化涂层建筑材料的优劣，从而规范市场中相关产品的生产，也为消费者选购绿色、环保建材产品1提供可靠依据。3、 工作过程接到任务后，编制单位 2016 年 11 月召开了标准启动会，首先确定了标准的编制工作分工及编制进度安排。经过两年多的努力，在各参编单位的大力配合下，标准编制组进行了大量的调研、验证试验和数据分析，最终确定仪器设备的技术指标和测试步骤，于 2019 年 9 月完成征求意见讨

5、论稿并以邮件形式发至各编制单位。 2020 年 2 月，根据编制单位的反馈意见，对标准内容进行了补充修改， 并补充了验证试验内容， 2020 年 4 月形成新的征求意见稿，报标委会公开征求意见。二、 编制原则和主要内容依据1、编制原则本标准严格遵照 GB/T 1.1 2009标准化工作导则 第 1 部分 标准的结构和编写的有关规定起草。2、主要内容依据1）范围本本标准规定了表面涂覆光催化纳米材料的涂层材料降解苯的术语和定义、原理、试剂、测试装置、试验样品，分析步骤、结果计算和报告。本标准适用于表面涂覆光催化涂层的平板型或能够制备成平板型的材料2）术语和定义对“光催化剂”、“光解指数”进行定义，

6、便于理解和应用。3）原理光催化降解有机污染物的基本原理一般可以分为以下过程：(1)半导体的电子吸收大于其带隙的光能发生电子带间跃迁；(2)激发电子迁移至导带，价带产生空穴，形成电子-空穴对；(3)迁移到半导体表面的电子-空穴对分别进行氧化还原反应；(4)荷电载流子迁移的同时发生电子与空穴的复合(湮灭 )；(5)被吸附在半导体表面的有机物被价带空穴氧化，同时，未发生复合的电子很快与半导体表面的 O2 发生反应生成过氧基离子O2 ；(6)过氧基离子O2 在水溶液中形成 H2O2，产生对光催化氧化起决定作用的羟基自由基OH ，进而与有机污染物反应并使之矿化。反应过程如下：2有机物 + OH CO2+

7、H2O+ 其他产物气固相光催化降解反应大都采用Langmuir-Hinshelwood 方程进行表征。方程一般可简化为如下形式：rtd t dt'K a t1 K a t.k(1)式中：t-反应时间，单位 ,min;rt-t 时刻反应速率，单位， mg/(L?min)；t-t 时刻反应物质量浓度，单位，mg/L；k 反-应速率常数，单位， mg/(L ?min) ；Ka-吸附常数，单位， L/g 。当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时，式（1）可进一步简化为：rtd t dt k ' K a tk t.(2)式中：k-一级反应动力学常数，单位，min-1。对式（ 2）

8、进行积分可得：ln0tkt ，则t0ekt00 ( kt )a bt.(3)式中：0-反应物初始质量浓度，单位，mg/L ；a=0，b=-k0。从式（ 3）可以看出，反应物质量浓度与光照时间近似呈线性关系。光解指数即为上述直线斜率的绝对值：Rk 0b本文件依照气 -固反应的原理。首先将表面负载光催化纳米涂层的待测样品置于密闭反应器中，注入一定量的苯； 然后将反应器置于40±1恒温箱中以保证苯完全气化，并保证试验过程中反应器温度不会因紫外灯辐照发热而变化。试验中恒温2h 使反应器中样品对苯蒸气的吸附达到平衡状态；检测反应器内气体浓度（0）；开启紫外光源照射试验样品并开始计时，照射t 时

9、间后检测反应器内气体浓度（t），每 20 分钟取样 1次，共照射 120 分钟，取样 6 次，以时间作为横坐标，气体浓度作为纵坐标，用最小二3乘法对上诉 6 点进行直线拟合，拟合直线斜率作为表征光催化材料降解苯性能的参数。4）测试装置对试验中使用的设备进行了规定。5）分析步骤。对样品预处理、测试步骤进行了规定。6）结果计算给出了苯的光解指数计算方法。三、 主要试验（或验证）情况分析由于是新标准制定，因此对标准中涉及的试验方法进行了验证试验。试验样品选择上，尽量做到数量充分、有代表性。1、 苯的初始质量浓度的选择由于苯的毒性，一般在建筑材料和室内空气中允许的含量非常低。光催化材料的一个重要特性就

10、是嫩够利用光催化反应对有机物进行降解，光降解苯的反应属气 -固反应，光催化反应在材料表面进行，增加反应几率的方法主要由两种：一是增加反应物的流动性；二是增加反应物浓度。由于本标准采用密闭容器进行，因此采用了增加反应物浓度的方式。标准制定过程中综合考虑了反应物浓度和光催化材料的实际应用环境，最终确定苯的加入量为 1 微升，约为 0.5952mg/L。2、 恒温保温时间的选择保温的目的有两个：一是保证苯完全气化并在样品表面充分吸附；二是由于紫外灯在光照过程中会发热，使得测试系统温度升高。课题组经过反复测试，最终确定将系统温度设定为 40，这样既保证了苯蒸气在样品表面的吸附，又防止了测试系统在测试过

11、程中的温度波动。3、光源光催化技术作为一种低成本、高效、安全的环境友好型环境净化技术，被认为是全球面临严峻的能源危机和环境污染问题最好的解决方式之一。光催化材料是该技术发展的重中之重，光催化以半导体材料TiO 2 的研究最多，但其本身具有只对紫外光有响应，因此标准选用紫外光源作为光催化材料的激发光源。随着科技的进步，光催化材料性能会不断提高，因此标准规定了也可以根据光催化材料的激发波长选择其他光源。4、降解时间降解采样时间的选择兼顾了试验效率和试验的有效性。经过不同时间采集数据分析，最终确定了总的数据采集时间为120 分钟。45、试验结果表 1 为空白样品和光催化涂层样品试验结果。由表 1 可

12、以看出，空白样品的光解指数很小，大部分小于 1g/(L ?min) ，说明紫外光对苯的降解率很低。表 1 光催化涂层样品光解指数样品编号时间峰面积峰面积相对值峰面样品编号时间积峰面积相对值054397203738440302521602724380 241661002037012018658拟合直线斜率 bR2光解指数 R/g/(L ·min)058124203511240245632602066080 164381001532712013688拟合直线斜率 bR2光解指数 R/g/(L ·min)053466203729940284003602313280 1999010

13、01840212016763拟合直线斜率 bR2光解指数 R/g/(L ·min)4045177202805640185540.68720.55610.50080.44430.37450.3430-3.32 ×10-30.950.60410.42260.35540.28280.26370.2355-3.42×10-30.830.69760.53120.43260.37390.34420.3135-3.63×10-30.860.62100.410704927020476484044259空白 1604683080430411004265012038334拟

14、合直线斜率 b相关系数 R20.9305248420520674051204空白 2605112680509441005041612049966拟合直线斜率 b相关系数 R21.8204562220445564043522空白 3604338180430261004067512039388拟合直线斜率 b相关系数 R21.51空白 4055027204947940489270.96710.95050.89830.87360.86560.7780-1.75×10-30.910.99210.97560.97410.97070.96060.9520-0.36 × 10-30.92

15、0.97660.95400.95090.94310.89160.8634-1.09 × 10-30.870.89920.889156015587801293510084101208638拟合直线斜率 bR2光解指数 R/g/(L ·min)04489920246235401576160878780657610042321202846拟合直线斜率 bR2光解指数 R/g/(L ·min)0485322043981640385846024407801166610085211208677拟合直线斜率 bR2光解指数 R/g/(L ·min)0.34500.28

16、630.18620.1912-4.12×10-30.870.54840.35100.19570.14650.09430.0634-4.63 ×10-30.850.54370.47700.30170.14420.10530.1073-4.94×10-30.89604674980454591004544212043233拟合直线斜率 b相关系数 R21.8505240520471544045103空白 5604536980431651004044112041766拟合直线斜率 b相关系数 R22.0505989520590544056838空白 66057254805

17、64301005375712051656拟合直线斜率 b相关系数 R22.270.84960.82610.82580.7857-1.02 × 10-30.750.89980.86070.86570.82370.77170.7970-1.18 × 10-30.810.9859590.9489610.9559060.9421490.8975210.862443-1.12 × 10-30.86四、 标准涉及专利的情况本标准技术内容不涉及专利等知识产权问题。五、产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果目前国内没有国家标准来指导和规范光催化纳米涂层材料降解苯性能检验。 本标准的制定将成为相关企业进行质量控制和检验的重要依据，能起到推动产业技术进步、提高产品质量的作用