溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌

1、溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌摘要：纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机材料，在光电器件、化工、医 药等众多方面有着广泛的应用。本文结合国内有关溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌方面的研究论文，设计了一种以醋酸锌为前驱物，草酸为络合剂，柠檬酸三铉为 表面改性剂，无水乙醇、去离子水为溶剂，用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的最 优工艺过程，介绍、分析了溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的原理、 工艺以及影响 氧化锌粉体粒度、形貌及分散性的因素。关键词：溶胶-凝胶法纳米氧化锌工艺 影响因素1 引言氧化锌，俗称锌白，分子式为ZnO。纳米氧化锌为白色或微黄色晶体粉末， 届六方晶系纤锌矿结构，晶格常数为 a=3.24 X0-10m

2、, c=5.19 X0-10m,为两性 氧化物，密度为5.68g/cm3,熔点为1975C ,溶于酸和碱金届氢氧化物、氨水、 碳酸铉和氧化铉溶液，难溶于水和乙醇，无味，无蠹，无臭，在空气中易吸收二 氧化碳和水。纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机粉料， 其粒子尺寸在1100nm之间。 由于颗粒尺寸细微化,纳米氧化锌能产生其本体块状材料所不具有的表面效应、 体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在磁、光、电、敏感等方面具 有一些特殊性能。纳米氧化锌主要应用在橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、 化妆品和电子等工业，作为抗菌添加剂、防晒剂、光催化剂、气体传感器、图像 记录材料、吸波材料、导电材

3、料、压电材料、橡胶添加剂等1。目前，纳米氧化锌的制备方法有很多，如沉淀法、微乳液法、溶胶 -凝胶法 等，而溶胶-凝胶法因其制备均匀度高、纯度高及反应温度低、易于控制等优点， 吸引了诸多的关注。2 设计原理和反应原理1. 设计原理：溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌。溶胶-凝胶法是将金届有机或无机化合物经过溶液水解、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其他化合物粉体的方法，其过程是：用液体化学试剂或溶胶为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系。 放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品， 再 经过烧结固化制备出致密的氧化物材料 2,9。溶胶-凝胶法

4、制得的粉体粒度可控，分布均匀，纯度高，而且设备简单，易丁控制，基本反应原理如下2,3,5,8:(1) 溶剂化-能电离的前驱物-金届盐的金届阳离子 Mz+将吸引水分子形 成溶剂单元M(H2O)( Z为M离子的价数)，为保持它的配位数而有强烈的释放 H+勺趋势：M(H2O) t M(H2O)n-1(OH)(z-1)+ H+这时如果有其他离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。(2) 水解反应-非电离式分子前驱物，如：金届醇盐 M(OR)n (n为金届M 的原子价)与水反应表示为：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH反应可持续进行，直到生成M(OH)n。(3)

5、缩聚反应-缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚：失水缩聚：-M-OH + HO-M -M-0-M- + H2O失醇缩聚：-M-OR + HO-M -M-O-M- + ROH 反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。2. 反应原理1,3,7,10:以醋酸锌(Zn(Ac)2 2H2O)为前驱物，草酸(H2C2O4) 为络合剂，柠檬酸三铉(NH4)3C6H5O7)为表面改性剂，无水乙醇(C2H5OH)、去 离子水为溶剂，通过溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌，其化学反应方程式如下：Zn(Ac)2 2H2O + H2C2O4 ZnC2O4 + 2HAc + 2H2OZnC2O4 ZnO + 4CO2 + 2H2O

6、3 工艺过程溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的工艺过程示意图溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的具体工艺过程为3:1) 称取8.1g草酸，溶于100mL无水乙醇中配成草酸无水乙醇溶液；2) 准确称取6.57g醋酸锌，溶于50mL蒸僻水中，形成醋酸锌水溶液，并 加入0.5256g柠檬酸三铉表面改性剂；3) 将上述溶液置于恒温(80C )水域中，剧烈搅拌(1.5h),使其充分溶解；4) 将配好的醋酸锌溶液缓慢滴加到草酸无水乙醇溶液中，置于恒温 (80C) 水域中保温反应0.5h,过滤即得凝胶；5) 将白色凝胶分别用蒸僻水和无水乙醇各洗涤两次，置于真空十燥箱内十 燥十燥(80C -2h);6) 将经过上述步骤生成

7、的十凝胶放入马弗炉中燧烧(600 C -3h);7) 再将所得产物分别用蒸僻水和无水乙醇各洗涤两次，十燥后即可制得纳 米级氧化锌超细粉末。8) 取少许纳米氧化锌粉末充分溶于无水乙醇，滴几滴在云母片上燧烧(600C ) 几分钟，置于AFM观测其表面形貌。4物料衡算1. 反应物：以醋酸锌为前驱物，草酸为络合剂，柠檬酸三铉为表面改性剂，无水乙醇、去离子水为溶剂，在溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的过程中，适宜的醋酸锌浓度为0.6 mol/L，适宜的草酸与醋酸锌摩尔比为 3: 1,适宜的溶剂用量 为：V乙醇/V水=13,适宜的改性剂用量与醋酸锌的质量比为 8%,若要配制50mL 醋酸锌水溶液用于参加反应，则

8、各试剂的用量为：(1) 醋酸锌(m1)m1 = 0.6 mol/L x 0.05 L x 219g/mol = 6.57g(2) 柠檬酸三铉(m2)m2 = m1 x 8% = 6.57g x 0.08 = 0.5256g(3) 草酸(m3)m3 = 0.6 mol/L x 3 x 0.1L x 90g/mol = 8.1g无水乙醇(V乙醇)取V乙醇/V水=2, WJ V乙醇=2 V水=100mL2. 产物-氧化锌(m4)根据反应过前后Zn元素质量守恒可知：m1 x 65/219 x 100% = m4 x 65/81 x 100% 则m4 = m1 x 81/219 = 6.57g x 81

9、/219 = 2.43g5 影响因素2,3,4,61. 反应物浓度当醋酸锌浓度较低时，溶液中过饱和度较小，反应完全需要较长时间，颗粒 粒径会较大；当醋酸锌浓度过高时，将会使表面活性剂形成的双电层变薄， 排斥 能降低，团聚现象加剧。所以，醋酸锌浓度必须适宜，适宜的醋酸锌浓度应为 0.6 mol/Lo2. 改性剂用量当表面改性剂含量小于饱和吸附量时， 不能完全阻止颗粒的团聚；当表面改 性剂含量大于饱和吸附量时，会阻止颗粒自由移动，致使颗粒团聚长大，表面改 性剂之间也会相互联结。所以，改性剂用量必须适宜，适宜的改性剂用量应与醋 酸锌的质量比为8%。3. 溶剂用量无水乙醇乙醇可以能提高体系粘度，缩短成

10、胶时间，提高胶体稳定性。当体 系的粘度增大时，质点生长速度放慢，有时间生成更多的晶核，得到更多的质点。 所以，溶剂用量必须适宜，适宜的溶剂用量为：Veit /V水=13。4. 络合剂用量当草酸与醋酸锌的摩尔比为1/1时，二者正好反应，但随着反应的进行，物 质的浓度会越来越小，反应很慢，难以反应完全；草酸与醋酸锌的摩尔比过高时， 会导致反应速度过快，不利于胶体稳定。所以，络合剂用量必须适宜，最佳的 草酸与醋酸锌摩尔比应为3:1。5. 络合剂加入方式往草酸中滴加锌盐，锌盐会立即被草酸包围，其原始浓度得以稀释，短时间 内参与反应的离子有限，晶体生长速度不会过快，水解可形成较小的络合体，而 且草酸浓度

11、相对较高，会很快形成溶胶。所以，选择将醋酸锌溶液缓慢加入草酸 无水乙醇溶液，以便缩短溶胶形成时间，形成稳定的溶胶体系。6. 反应温度、时间反应温度过低、时间过短时，不利于水解反应进行，成胶时间过长；反应温 度过高、时间过长时，溶剂挥发过快，溶液粘度降低，易引起团聚。所以，反应 温度、时间必须适宜，一般取反应温度为 80C、反应时间0.5h。7. 十燥温度、时间实验表明，十燥温度为70C时，凝胶不稳定；十燥温度为80100C时，凝 胶颜色由无色透明转为黄色不透明，保持稳定；十燥温度大于 100 C时，凝胶逐 渐变为黑褐色，凝胶破裂，不稳定。所以，十燥温度、时间必须适宜，合适的十燥温度范围为801

12、00C、时间为2h。8. ®烧温度、时间燧烧温度过高，前驱物容易产生硬团聚体，颗粒粒度较大；燧烧温度过低，反应不完全。燧烧时间过短，会导致分解不完全，所得产物纯度不够，色泽不好； 燧烧时间过长，分散的粒子会产生硬团聚体。所以，在保证前驱体分解完全的基 础上，燧烧温度越低、燧烧时间越短越好，最佳燧烧温度为600C、时间为3h。9. 其它因素在溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌过程中，反应体系pH值、搅拌速度、搅拌时间等也会影响反应进程和产物品质。当体系pH值适当时，醋酸锌水解速度就会加快，水解充分，有利于反应充分进行；在配制溶液及反应中，剧烈搅拌可以 使反应均匀、充分进行，有利于表面改性剂充分

13、包覆颗粒。6实验结果与分析以醋酸锌为前驱物，草酸为络合剂，柠檬酸三铉为表面改性剂，无水乙醇、 去离子水为溶剂，通过上述工艺过程制得的氧化锌粒径较小，颗粒较均匀，产率和纯度高。从络合剂结构上分析，草酸具有两个毯基，反应速度较温和，使水解 过程有充分的时间生成大量的晶核， 得到较细小的氧化锌前驱体，最终得到小粒 径的氧化锌，所以选择草酸为络合剂制备纳米氧化锌粉体1。7结论(1) 以草酸为络合剂，柠檬酸三铉为改性剂，通过溶胶-凝胶法可合成粒径在 35nm左右、纯度高、晶型良好的氧化锌粉体。(2) 制备纳米氧化锌粉体的适宜条件：醋酸锌浓度为 0.6 mol/L,草酸与醋酸 锌的摩尔比为3: 1,溶剂用

14、量为V乙醇/V水=13,改性剂用量与醋酸锌的质量 比为8%,反应温度为80C,十燥温度为80C,燧烧温度为600Co8参考文献1 王胜，李存增，王玉棉.溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌新工艺J.有色金 届，2009, (2).2 陈怀杰.溶胶一凝胶法制备纳米氧化锌粉体及纳米氧化锌粉体的表征D.重庆大学：重庆大学，2006.3 李哲.溶胶一凝胶法制备纳米 ZnO的实验研究D.重庆大学：重庆大 学，2008.4 陈怀杰，李明伟，刘春梅.溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌J.重庆大学学 报(自然科学版),2006, (12).5 张月甫，李玉国，薛成山，张敬尧，崔传文.纳米氧化锌的制备技术及其 应用前景J.山东师范大学学报(自然科学版)，2008, (2).6 董少英，唐二军，尚玉光，潘乐.溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌J.河北 化工，2008, (9).7 王玉棉