甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

1、甲醛缓冲溶液吸收一副玫瑰苯胺分光光度法1. 原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成倾化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在577nm处进行测定。本方法的主要十扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金届元素。加入氨磺酸钠可 消除氮氧化物的十扰；采样后放置一段时间可使臭氧自行分解； 加入磷酸及环己 二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金届离子的十扰。在10ml样品中存在50ugCa Mg、F& Ni、Mn、Cu等离子及5ug二价铤离子时不十扰测定。本方法适宜测定浓度范围为 0.00

2、31.07mg/m3。最低检出限为0.2ug/10ml。当用10ml吸收液采气样10L时，最低检出浓度为0.02mg/m3;当用50 ml吸收 液，24h采气样300L取出10ml样品测定时，最低检出尝试为 0.03mg/m3。2. 仪器 空气采样器：用于短时间采样的空气采样器，流量范围01L/min；用于24h连续采样的空气采样器应具有恒温、 恒流、计时、自动控制仪器开关的功能， 流量范围0.20.3L/min。各类采样器均应定期在采样前进行气密性检查和流量校 准。吸收瓶的阻力和吸收效率应满足相应的技术要求。 分光光度计：可见光波长范围 380780nm。 多孔玻板吸收管：10ml的多孔玻板

3、吸收管用于短时间采样；50ml的多孔 玻板吸收管用于24h连续采样。 恒温水浴器：广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约150nm,040C 的洒精温度计，其误差应不大于 0.5 C . 具塞比色管：10ml o3. 试剂?试验用蒸僻水及其制备：水质应符合实验室用水质量二级水（或三级水） 的指标。可用蒸僻、反渗透或离子交换方法制备。?环己二胺四乙酸二钠溶液(trans 1,2 Cyclohexylenedinitrilo ) tetraacetic acid,简称CDTA)，加入1.50mol/L的氢氧化钠溶液6.5ml,溶解后用水稀释至 100ml。?甲醛缓冲吸收液贮备液：吸取36%38%

4、的甲醛溶液5.5ml, 0.050mol/L的CDTA 2Na溶液20.2ml;称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶解于少量水中；将三 种溶液合并，用水稀释至1000ml，贮于冰箱，可保存10个月。?甲醛缓冲吸收液：用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释至100倍而成，此吸收液每毫升含0.2mg甲醛，临用现配。?氢氧化钠溶液 C (NaOH) =1.5mol/L。? 0.60% (m/V)氨磺酸钠溶液：称取0.60g氨磺酸(H2NSO3H)于烧杯中， 加入1.50mol/L氢氧化钠溶液4.0ml,搅拌至完全溶解后稀释至100ml,摇匀。此 溶液密封保存可使用10d。?碘贮备液 C (1/2&) =

5、0.10mol/L :称取12.7g碘(Z)于烧杯中，加入40g 碘化钾和25ml水，搅拌至完全溶解后，用水稀释至 1000ml，贮于细口瓶中。?碘使用液 C( 1/2I2)= 0.05mol/L :量取碘贮备液250ml,用水稀释至500ml, 贮于细口瓶中。? 0.5% (m/V)淀粉溶液：称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢 慢倒入100ml沸水中，继续煮沸至溶液澄活，冷却后贮于试剂瓶中。临用现配。?碘酸钾标准溶液 C( 1/6KIO3)= 0.1000mol/L:称取 3.5667g碘酸钾(KIO3, 优级纯，经110C十燥2h)溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标

6、线， 摇匀。盐酸溶液(1+9)。硫代硫酸钠贮备液 C (Na2S2O3)=0.10mol/L:称取25.0g硫代硫酸钠 (N&S2O3 5H2O)，溶解于1000ml新煮沸并已冷却的水中，加入 0.20g无水碳 酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过虑。硫代硫酸钠标准溶液C (N&S2O3) =0.05mol/L:取250.0ml硫代硫酸钠 贮备液，置于500ml容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，摇匀。标定方法：吸取三分 0.1000mol/L碘酸钾标准溶液10.00ml分别置于250ml 碘量瓶中，加入70ml新煮沸并已冷却的水，加入1g碘化钾

7、，摇匀至完全溶解后， 加入(1+9)盐酸溶液10ml，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置 5min后，用硫 代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色， 加入2ml溶液溶液，继续滴定溶液至蓝色刚好 褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：C= 0.1000*10.00/V式中：C 一硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;V -滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。0.05%(m/V)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA)溶液：称取0.25g N&CDTA (C1°H14N2O8Na2 2H2O)，溶解于500ml新煮沸但已冷却的水中，临用现配。二氧化硫标准溶液：称取 0.200g业硫

8、酸钠，溶解于200ml N&EDTA溶液 中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置 23h后标定。此溶液每毫升相当于 320400ug 二氧化硫。标定方法：吸取三份20.00ml二氧化硫标准溶液，分别置于250ml碘量瓶中， 加入50ml新煮沸但已冷却的水，20.22ml碘使用液及1ml冰乙酸，盖塞，摇匀。 于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色， 加入2ml溶液溶液， 继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V。另取三份Na2EDTA溶液20.00ml,用同法进行空白试验。记录滴定硫代硫 酸钠标准溶液的体积Vo。平行样滴定所耗硫代硫酸钠体积之差不

9、应大于0.04ml，取其平均值。二氧化硫标准溶液的浓度按下式计算：C= (V Vo) *C (Na2S2O3)*32.02/20.00*1000式中：C 一二氧化硫标准溶液的浓度，ug/ml；V0空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml ；V-二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；C (Na2S2O3)一硫代硫酸钠标准溶液的浓度， mol/L； 32.02二氧化硫(1/2SO2)的摩尔质量。在标定出准确浓度后，立即用甲醛缓冲吸收液稀释为每毫升含 10.00ug二氧 化硫的标准溶液。临用时再用此吸收液稀释为每毫升含 1.00ug二氧化硫的标准 使用溶液。此溶液在冰箱中5C保存

10、，可稳定1个月。0.20% (m/V)盐酸副玫瑰苯胺(pararosaniline简称PRA,即副品红、对 品红)贮备液：盐酸副玫瑰苯胺的提纯方法及纯度质量检验应达到的指标见附录A。0.05%( m/V)盐酸副玫瑰苯胺使用溶液：吸取0.20%PRAm贮备液25.00ml 丁 100ml容量瓶中，加入85%的浓磷酸30ml，浓盐酸12ml,用水稀释至标线， 摇匀。放置过夜后使用，避光密封保存。4、米样 短时间采样：根据环境空气中二氧化硫浓度的高低，采用内装10ml吸收液的U型玻板吸收管，以0.5L/min的流量采样，采样时吸收液温度应保持在 2329C范围内。 24h连续采样：用内装50ml吸收

11、液的多孔玻板吸收瓶,以 0.20.3L/min 的流量连续采样24h,采样时吸收液温度应保持在 2329C范围内。放置在室(亭) 内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量采样管路系统， 以减少 二氧化硫气样进入吸收管前的损失。样品的采集、运输和贮存的过程中应避光。当气温高丁30C时，采样后如不能当天测定，可将样品溶液贮丁冰箱。5. 步骤(1)标准曲线的绘制取14支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号，A组 按表3- 1- 1配制标准系列。表3-1-1二氧化硫标准系列i=r.吕亏0123456SO2标准使用液(ml)00.501.002.005.008.0010.

12、00甲醛缓冲吸收液(ml)10.009.509.008.005.002.000SO2 含量(ug)00.501.002.005.008.0010.00B组各管加入0.05%PRA使用溶液1.00ml, A组各管分别加入0.06%氨磺酸 钠溶液0.5ml和1.50mol/L氢氧化钠溶液0.5ml,混匀。再逐管迅速将溶液全部倒 入对应编号并装PRA使用溶液的B管中，立即具塞摇匀后放入包温水浴中显色。 显色温度与室温之差应不超过 3C,根据不同季节和环境条件按表 3- 1-2选择显色温度与显色时间表3-1-2二氧化硫显色温度与时间对照表显色温度（C）1015202530显色时间（min）402520

13、155稳定时间（min）3525201510试剂空白吸光度（A0）0.0300.0350.0400.0500.060在波长577nm处，用1cm比色血，以水为参比，测定吸光度。用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：y = bx+a式中：y一标准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之关（A A0）；x 一二氧化硫含量，ug；b一回归方程式的斜率，A/ug - SO2/12ml； a一回归方程式的截距（一般要求小丁 0.005）。本方法标准曲线斜率为 0.044土 0.002。试剂空白吸光度 Ao在显色规定条件 下波动范围不超过土 15%。正确掌握其显色温度、显色时间，特别在 2530C条 件下，严格

14、控制反应条件是实验成败的关键。（2）样品测定所采集的环境空气样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。样品放置 20min,以使臭氧分解。 短时间采样：将吸收管中样品溶液全部移入10ml比色管中，用少量甲醛缓冲吸收液洗涤吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀释至10ml标线。加入0.60% 氨磺酸钠溶液0.50ml,摇匀。放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同 标准曲线的绘制。 连续24h采样：将吸收瓶中样品溶液移入 50ml比色管（或容量瓶）中，用少量甲醛缓冲吸收液洗涤吸收瓶，洗涤液并入样品溶液中，再用吸收液稀释至标线。吸取适量样品溶液（视浓度高低而决定取 210ml） 丁 10ml比色管

15、中，再 用吸收液稀释至标线，加入0.60%氨磺酸钠溶液0.50ml,混匀。放置10min以除 去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制。6. 计算二氧化硫（SO2, mg/m3） = （A A。）/ （Vs*b） * （Vt/Va）式中：A 一样品溶液的吸光度;A0一试剂空白溶液的吸光度；b一回归方程的斜率，A/ug - SO2/12ml；Vt-样品溶液总体积，ml;Va-测定时所取样品溶液体积，ml ；Vs 一换算成标准状况下（0C, 101.325kP的采样体积，L。二氧化硫浓度计算结果应精确到小数点后第三位。7、说明 环境空气样品采样时吸收液温度应保护在2329Co此温度范围二氧化硫吸

16、收效率为100%, 1015C时吸收效率比2329C时低5%,高于33C及低 于9C时，比2329C时吸收效率低10%。 进行24h连续采样时，进气口为倒置的玻璃或聚乙烯漏斗， 以防止雨、雪 进入。漏斗不要紧靠近采气管管口，以免吸入部分从监测亭排出的气体。 若监测 亭内温度高于气温，采气管形成“烟囱”，排出的气体中包括从采样泵排出的气 体，会使测定结果偏低。二氧化硫气体易溶于水，空气中水蒸气冷凝在进气导管管壁上， 会吸附、溶 解二氧化硫，使测定结果偏低。进气导管内壁应光滑，吸附性小，应采用聚四氟 乙烯管。为避光，导气管外可用绝缘材料（例如蛇形塑料管）保护。进气口与吸 收瓶间的导气管应尽量的短，

17、最长不得超过 6m。导气管自上而下连续管口，安 装中不可弯曲打结，以免积水。导气管与吸收瓶接连处采用导管内插外套法连接， 即将聚四氟乙烯管插入吸收瓶进气口内， 用聚四氟乙烯生胶带缠好，接口处再套 一小段乳胶管，不得用乳胶管直接连接。导气管应定期活洗，以除去尘埃及雾滴。每个采样点宜配备两根导气管交替 使用。导气管使用前用（1+4）盐酸溶液、水、乙醇依次冲洗，通活洁、十燥空 气吸十备用。活洗周期视当地空气含尘量及相对湿度而定。采气管上端装一防护罩，以防雨雪和粗大尘粒随空气一直被吸入。采气管不 得有急转弯或呈直角、锐角的弯曲，并尽可能短。其结构应便于管道的活洗，每 年至少活洗13次。 多孔玻板吸收瓶

18、（管）的阻力应为 60.kPa+_0.6kPa（ 45mmHg+_5mmHg）。 要求玻板2/3面积上发泡微细而且均匀，边缘无气泡逸出（若玻板与管壁连接处 未封闭完全，边缘处会逸出大气泡）。 采样时应注意检查采样系统的气密性、流量、恒温温度，及时更换十燥剂 及限流孔前的过滤膜，用皂膜流量计校准流量，做好采样记录。 显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间。 操作中严格控制各 反应条件。当在2530C显色时，不要超过颜色的稳定时间，心象测定结果偏 低。 显色反应需在酸性溶液中进行，应将含样品（或标准）溶液、吸收液的 A

19、组管溶液迅速倒入装有强酸性的 PRA使用液的B组管中，使混合液在瞬间呈酸 性，以利反应的进行，倒完控十片刻，以免影响测定的精密度。 在分析环境空气样品时，PRA溶液的纯度对试剂空白液的吸光度影响很 大。用本法提纯PRA,试剂空白值显著下降。可使用精制的商品 PRA试剂。 氢氧化钠固体试剂及溶液易吸收空气中二氧化硫，使试剂空白值升高，应 密封保存。显色用各试剂溶液配制后最好分装成小瓶使用，操作中注意保护各溶 液的纯净，防止“交义污染”。 因六价铭能使紫红色化合物褪色， 使测定结果偏低，故应避免用硫酸-铭 酸洗液洗涤玻璃仪器。若已洗，可用（1+1）盐酸溶液浸泡1h后，用水充分洗涤， 烘干备用。 用过的比色也及比色管应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管 用（1+1）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸溶液加1/3体积乙醇的混合液洗 涤。本方法测定环境空气中二氧化硫的标准曲线， 线性很好，通过坐标原点，在 低浓度的曲线下端未见明显弯曲（即无拐点）