第六章-化学气相沉积最新

1、第六章第六章 化学气相沉积化学气相沉积6.1 6.1 化学气相沉积合成方法发展化学气相沉积合成方法发展化学气相沉积是通过化学反应的方式，利用加化学气相沉积是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。化学气相沉积的英文词原意是化学蒸汽沉积化学气相沉积的英文词原意是化学蒸汽沉积（Chemical Vapor Deposition,CVDChemical Vapor Deposi

2、tion,CVD），因为），因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸汽再参与反应的。过汽化成蒸汽再参与反应的。化学气相沉积的古老原始形态可以追朔到古人化学气相沉积的古老原始形态可以追朔到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。碳层。作为现代作为现代CVDCVD技术发展的开始阶段在技术发展的开始阶段在2020世纪世纪5050年代主要着重于刀具涂层的应用。年代主要着重于刀具涂层的应用。从从2020世纪世纪60607070年代以来由于半导体和集成电年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，

3、路技术发展和生产的需要，CVDCVD技术得到了更技术得到了更迅速和更广泛的发展。迅速和更广泛的发展。CVDCVD技术不仅成为半导体超纯硅原料技术不仅成为半导体超纯硅原料超纯多超纯多晶硅生产的唯一方法，而且也是硅单晶外延、晶硅生产的唯一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等砷化镓等旋半导体和旋半导体和旋半导体单旋半导体单晶外延的基本生产方法。晶外延的基本生产方法。在集成电路生产中更广泛的使用在集成电路生产中更广泛的使用CVDCVD技术沉积技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二

4、氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。薄膜等。在制造各类特种半导体器件中，采用在制造各类特种半导体器件中，采用CVDCVD技术技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。要的地位。在集成电路及半导体器件应用的在集成电路及半导体器件应用的CVDCVD技术方面，美技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。国和日本，特别是美国占有较大的优势。日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面日本在蓝色发光器件中

5、关键的氮化镓外延生长方面取得突出进展，以实现了批量生产。取得突出进展，以实现了批量生产。19681968年年K .MasashiK .Masashi等首次在固体表面用低汞灯在等首次在固体表面用低汞灯在P P型单晶硅膜，开始了光沉积的研究。型单晶硅膜，开始了光沉积的研究。19721972年年NelsonNelson和和RichardsonRichardson用用COCO2 2激光聚焦束沉积激光聚焦束沉积出碳膜，从此发展了激光化学气相沉积的工作。出碳膜，从此发展了激光化学气相沉积的工作。继继NelsonNelson后，美国后，美国S. D. AllenS. D. Allen，HagerlHager

6、l等许多等许多学者采用几十瓦功率的激光器沉积学者采用几十瓦功率的激光器沉积SiCSiC、SiSi3 3N N4 4等非金属膜和等非金属膜和FeFe、NiNi、W W、MoMo等金属膜和金属氧等金属膜和金属氧化物膜。化物膜。前苏联前苏联Deryagin SpitsynDeryagin Spitsyn和和FedoseevFedoseev等在等在2020世世纪纪7070年代引入原子氢开创了激活低压年代引入原子氢开创了激活低压CVDCVD金刚石金刚石薄膜生长技术，薄膜生长技术，8080年代在全世界形成了研究热年代在全世界形成了研究热潮，也是潮，也是CVDCVD领域一项重大突破。领域一项重大突破。CVD

7、CVD技术由于技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。了反应温度，使其应用的范围更加广阔。 中国中国CVDCVD技术生长高温超导体薄膜和技术生长高温超导体薄膜和CVDCVD基础理论方面基础理论方面取得了一些开创性成果。取得了一些开创性成果。BlocherBlocher在在19971997年称赞中国的低压年称赞中国的低压CVD(low pressure CVD(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)chemical vapor deposition,LPCVD)

8、模拟模型的信模拟模型的信中说：中说：“这样的理论模型研究不仅仅在科学意义上增这样的理论模型研究不仅仅在科学意义上增进了这项工艺技术的基础性了解，而且引导在微电子进了这项工艺技术的基础性了解，而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。硅片工艺应用中生产效率的显著提高。” 19901990年以来中国在激活低压年以来中国在激活低压CVDCVD金刚石生长热力学方金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理面，根据非平衡热力学原理, ,开拓了非平衡定态相图开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化的证实反自发方向的反应可以

9、通过热力学反应定量化的证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。低压下从石墨转变成金刚石是一个典型的反自低压下从石墨转变成金刚石是一个典型的反自发方向进行的反应，它依靠自发的氢原子耦合发方向进行的反应，它依靠自发的氢原子耦合反应的推动来实现。反应的推动来实现。在生命体中确实存在着大量反自发方向进行的在生命体中确实存在着大量反自发方向进行的反应，据此可以把激活（即由外界输入能量）反应，据此可以把激活（即由外界输入能量）条件下金刚石的低压气相生长和生命体中某些条件下金刚石的低压气相生长和生命体中某些现象做类比讨论。

10、现象做类比讨论。因此这是一项具有深远学术意义和应用前景的因此这是一项具有深远学术意义和应用前景的研究进展。研究进展。目前，目前，CVDCVD反应沉积温度的耕地温化是一个发展反应沉积温度的耕地温化是一个发展方向，金属有机化学气相沉积技术方向，金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)(MOCVD)是一是一种中温进行的化学气相沉积技术，采用金属有机种中温进行的化学气相沉积技术，采用金属有机物作为沉积的反应物，通过金属有机物在较低温物作为沉积的反应物，通过金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积。度的分解来实现化学气相沉积。近年来发展的等离子体增强化学气相沉积法近年来发展的等离子体增强化学气相沉积法

11、(PECVD)(PECVD)也是一种很好的方法，最早用于半导体也是一种很好的方法，最早用于半导体材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基片材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基片上沉积上沉积SiOSiO2 2。PECVDPECVD将沉积温度从将沉积温度从10001000降到降到600600以下，最低的只有以下，最低的只有300300左右，等离子体增左右，等离子体增强化学气相沉积技术除了用于半导体材料外，在强化学气相沉积技术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。刀具、模具等领域也获得成功的应用。随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也都得到随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上

12、也都得到利用，激光气相沉积利用，激光气相沉积(LCVD)(LCVD)通常分为热解通常分为热解LCVDLCVD和光和光解解LCVDLCVD两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正以及激光蒸发掩膜的修正以及激光蒸发- -沉积。沉积。在向真空方向发展方面在向真空方向发展方面，出在向真空方向发展方面在向真空方向发展方面，出现了超高真空现了超高真空/ /化学气相沉化学气相沉(UHV/CVD)(UHV/CVD)法。法。这是一种制造器件的半导体材料的系统，生长温度这是一种制造器件的半导体材料的系统，生长温度低低(425(425600)600)，但真空度要求小于，

13、但真空度要求小于1.331.3310Pa10Pa，系统的设计制造比分子束外延系统的设计制造比分子束外延(MBE)(MBE)容易，其主要容易，其主要优点是能实现多片生长。优点是能实现多片生长。此外，化学气相沉积制膜技术还有射频加热化学气此外，化学气相沉积制膜技术还有射频加热化学气相沉积相沉积(RF/CVD)(RF/CVD)、紫外光能量辅助化学气相沉积、紫外光能量辅助化学气相沉积(UV/CVD)(UV/CVD)等其它新技术不断涌现。等其它新技术不断涌现。 6.2.1 6.2.1化学气相沉积法的概念化学气相沉积法的概念化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用

14、加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。面上经化学反应形成固态沉积物的技术。简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内入到一个反应室内, ,然后他们相互之间发生化学然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、

15、晶须和晶粒，在气体中生固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。成粒子。CVDCVD技术的基本要求技术的基本要求为适应为适应CVDCVD技术的需要，选择原料、产物及反应类技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：型等通常应满足以下几点基本要求：(1)(1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；质，且有很高的纯度；(2)(2)通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物

16、均易挥发而留在气相排出或易于分离；而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；(3)(3)反应易于控制。反应易于控制。CVDCVD技术的特点技术的特点 CVD CVD技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，因此把出固态物质，因此把CVDCVD技术用于无机合成和材技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：料制备时具有以下特点：（1 1）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。层薄膜。（2 2）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而）涂层

17、的化学成分可以随气相组成的改变而改变从而获得梯度沉积物或得到混合镀层改变从而获得梯度沉积物或得到混合镀层（3 3）采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以）采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。状的游离沉积物器具。（4 4）在）在CVDCVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表质，或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至

18、是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。（5 5）CVDCVD工艺是在较低压力和温度下进行的，不仅工艺是在较低压力和温度下进行的，不仅用来增密炭基材料，还可增强材料断裂强度和抗震用来增密炭基材料，还可增强材料断裂强度和抗震性能是在较低压力和温度下进行的。性能是在较低压力和温度下进行的。CVDCVD技术的分类技术的分类CVDCVD技术根据反应类型或者压力可分为技术根据反应类型或者压力可分为 低压低压CVD(LPCVD)CVD(LPCVD) 常压常压CVD(APCVD)CVD(APCVD) 亚常压亚常压CVD(SACVD)CVD(SACVD) 超高真空超高真空CVD

19、(UHCVD)CVD(UHCVD) 等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)CVD(PECVD) 高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD)CVD(HDPCVD) 快热快热CVD(RTCVD)CVD(RTCVD) 金属有机物金属有机物CVD(MOCVD)CVD(MOCVD)CVD技术常用的常用的CVDCVD技术有技术有(1)(1)常压化学气相沉积、常压化学气相沉积、(2)(2)低压化学气相沉积、低压化学气相沉积、(3)(3)等离子体增强化学气相沉积。等离子体增强化学气相沉积。沉沉积积方式方式优优点点缺点缺点APCVD反应器结构简单反应器结构简单沉积速率快沉积速率快低温沉积低温沉积阶

20、梯覆盖能差阶梯覆盖能差粒子污染粒子污染LPCVD高纯度高纯度阶梯覆盖能力极佳阶梯覆盖能力极佳产量高，适合于大规产量高，适合于大规模生产模生产高温沉积高温沉积低沉积速率低沉积速率PECVD低温制程低温制程高沉积速率高沉积速率阶梯覆盖性好阶梯覆盖性好化学污染化学污染粒子污染粒子污染 表1 三种CVD方法的优缺点6.2.26.2.2化学气相沉积法的原理化学气相沉积法的原理 1. CVD 1. CVD技术的反应原理技术的反应原理 CVD CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CV

21、DCVD技术的技术的通常有如下所述五种反应类型。通常有如下所述五种反应类型。 (1) (1)热分解反应热分解反应 热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度， 然后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在然后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应用于衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。制备

22、金属、半导体以及绝缘材料等。 最常见的热分解反应有四种。最常见的热分解反应有四种。（a a）氢化物分解）氢化物分解 （b b）金属有机化合物的热分解）金属有机化合物的热分解（c c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解）氢化物和金属有机化合物体系的热分解（d d）其他气态络合物及复合物的热分解）其他气态络合物及复合物的热分解(2)(2)氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积 一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVDCVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发技术中。如果同时通入

23、氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：薄膜。例如：0325475422222CSiHOSiOH O 030050042622322215210CSiHB HOB OH O 045023 622322()1296CAl CHOAl OH OCO 许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有较高的蒸气压，很适合作为化学气相沉积的原料，较高的蒸气压，很适合作为化学气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金

24、属膜的好方法，方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价值。例如：值。例如：03006236CWFHWHF0115012004224CSiClHSiHCl (3) (3) 化学合成反应沉积化学合成反应沉积化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中或其它材料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。使用最普遍的一

25、种方法。与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合成得到。料原则上都可以通过合适的反应合成得到。075043423412CSiHNHSiNH 085090042243412CSiClNHSiNHCl (4)(4)化学输运反应沉积化学输运反应沉积把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学

26、迁移或物理载带而输运到与源气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。应沉积。其中的气体介质成为输运剂，所形成的气态化合其中的气体介质成为输运剂，所形成的气态化合物称为输运形式。物称为输运形式。这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。薄膜、晶体或粉末等形式的产物。HgSHgS

27、就属于就属于这一类，具体反应可以写成：这一类，具体反应可以写成：也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。气态产物的生成。21222( )2( )2( )( )TTHgS sIgHg gSg (5) (5) 等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积在低真空条件下，利用直流电压（在低真空条件下，利用直流电压（DCDC）、交流电压）、交流电压（ACAC）、射频（）、射频（RFRF）、微波（）、微波（MWMW）或电子回旋共振）或电子回旋共振（ECRECR）等方法实

28、现气体辉光放电在沉积反应器中产生）等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在条件下，约在850850左右反应并沉积氮化硅，但在等离左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在子体增强反应的条件下，只需在350350左右就可以生成左右就可以生成氮化硅。氮化硅。(6)(6)其他能源增强反应沉积其他能源增强反应沉积随着高新技术的发展，采用激光增强化学气相沉随着高新

29、技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一种方法。例如：积也是常用的一种方法。例如： 通常这一反应发生在通常这一反应发生在300300左右的衬底表面。采左右的衬底表面。采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面距用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面距离约离约1mm1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。出一层光亮的钨膜。其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。可以实现增强反应沉积的目的。6()6W COWCO 激光束 三个步骤三个步骤1.1.产生挥发产生挥发性物

30、质性物质2.将挥发性物质将挥发性物质运到沉积区运到沉积区3.挥发性物质挥发性物质在基体上发生在基体上发生 化学反应化学反应 CVD CVD是利用气态物质在固体表面进是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程行化学反应，生成固态沉积物的过程2. CVD2. CVD技术的热动力学原理技术的热动力学原理化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的蒸汽及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发蒸汽及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。程。

31、不同物质状态的边界层对不同物质状态的边界层对CVDCVD沉积至关重要。沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。度差距所形成的中间过渡范围。图图4.14.1显示一个典型的显示一个典型的CVDCVD反应的反应结构分解。首先，反应的反应结构分解。首先，参与反应的反应气体，将从反应器得主气流里，借着参与反应的反应气体，将从反应器得主气流里，借着反应气体在主气流及基片表面间的浓度差，以扩散的反应气体在主气流及基片表面间的浓度差，以扩散的方式，经过边界层传递到基片的表面方式，经过边界层传递到基片的表面. .这些达

32、到基片的表面的反应气体分子，有一部分将这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上图被吸附在基片的表面上图1 1（b b）。当参与反应的反）。当参与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在基片表面的运动（及表面反应，及产生的生成物在基片表面的运动（及表面迁移），将从基片的表面上吸解，并进入边界层，迁移），将从基片的表面上吸解，并进入边界层，最后流入主体气流里，如图最后流入主体气流里，如图1 (d)1 (d)。这

33、些参与反应。这些参与反应的反应物及生成物，将一起被的反应物及生成物，将一起被CVDCVD设备里的抽气装设备里的抽气装置或真空系统所抽离，如图置或真空系统所抽离，如图1 1（e e）。）。图1 化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 输送现象输送现象以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递及质现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递及质量的传递等三大传递现

34、象。量的传递等三大传递现象。（1 1）热量传递）热量传递 热能的传递主要有三种方式：传热能的传递主要有三种方式：传导、对流及辐射。因为导、对流及辐射。因为CVDCVD的沉积反应通常需要较的沉积反应通常需要较高的温度，因此能量传递的情形，也会影响高的温度，因此能量传递的情形，也会影响CVDCVD反反应的表现，尤其是沉积薄膜的均匀性应的表现，尤其是沉积薄膜的均匀性热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导，来达到基片加热的目的，如图的传导，来达到基片加热的目的，如图2 2所示

35、。所示。其中：其中：kckc为基片的热传导系数，为基片的热传导系数， T T为基片与加热器表面间的温度差，为基片与加热器表面间的温度差， X X则近似于基片的厚度。则近似于基片的厚度。图2 以热传导方式来进行基片加热的装置物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。热辐射能不依靠媒种热传递的方式叫做热辐射。热辐射能不依靠媒介把热量直接从一个系统传到另一个系统。但严介把热量直接从一个系统传到另一个系统。但严格的讲起来，这种方式基本上是辐射与传导一并格的讲起来，这种方式基本上是辐射与传导一并使用的方法，如图使用的方法，如图3 3。辐

36、射热源先以辐射的方式将。辐射热源先以辐射的方式将晶座加热，然后再由热的传导，将热能传给置于晶座加热，然后再由热的传导，将热能传给置于晶座上的基片，以便进行晶座上的基片，以便进行CVDCVD的化学反应。的化学反应。图3 以热辐射为主的加热对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各部的宏观流动实现热量传递的过程。它主要是借部的宏观流动实现热量传递的过程。它主要是借着流体的流动而产生。着流体的流动而产生。依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两种。流及自然对流两种。前者是当流体因内部的前者是当流体因内

37、部的“压力梯度压力梯度”而形成的流动而形成的流动所产生的；后者则是来自流体因温度或浓度所产所产生的；后者则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。生的密度差所导致的。(2)(2)动量传递动量传递图图4 4显示两种常见的流体流动的形式。其中流速与显示两种常见的流体流动的形式。其中流速与流向均平顺者称为流向均平顺者称为“层流层流”；而另一种于流动过；而另一种于流动过程中产生扰动等不均匀现象的流动形式，则称为程中产生扰动等不均匀现象的流动形式，则称为“湍流湍流”。在流体力学上，人们习惯以所谓的在流体力学上，人们习惯以所谓的“雷诺数雷诺数”，来，来作为流体以何种方式进行流动的评估依据。它估作为流

38、体以何种方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式所示算的方式如下式所示 其中其中d d微流体流经的管径，微流体流经的管径，为流体的密度，为流体的密度，为为流体的流速，而流体的流速，而则为流体的粘度。则为流体的粘度。edRv图4 两种常见的流体流动形式基本上，基本上，CVDCVD工艺并不希望反应气体以湍流的形式工艺并不希望反应气体以湍流的形式流动，因为湍流会扬起反应室内的微粒或微尘，使流动，因为湍流会扬起反应室内的微粒或微尘，使沉积薄膜的品质受到影响。沉积薄膜的品质受到影响。图图5 5（a a）显示一个简易的水平式）显示一个简易的水平式CVDCVD反应装置的概反应装置的概念图。其中被沉积的基片

39、平放在水平的基座上，而念图。其中被沉积的基片平放在水平的基座上，而参与反应的气体，则以层流的形式，平行的流经基参与反应的气体，则以层流的形式，平行的流经基片的表面片的表面图5 流体流经固定表面时所形成的边界层及与移动方向x之间的关系假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及基片（或晶座）表面将有一个流速梯度存在在，这基片（或晶座）表面将有一个流速梯度存在在，这个区域便是边界层。流体在固体表顺着流动方向移个区域便是边界层。流体在固体表顺着流动方向移动得。动得。图6 CVD反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成的浓度梯度也就是说，当流

40、体流经一固体表面时，图也就是说，当流体流经一固体表面时，图6 6的主气的主气流与固体表面（或基片）之间将有一个流速从零流与固体表面（或基片）之间将有一个流速从零增到增到0 0的过渡区域存在，即边界层。的过渡区域存在，即边界层。这个边界层的厚度，与雷诺数倒数的平方根成正这个边界层的厚度，与雷诺数倒数的平方根成正比，且随着流体在固体表面的移动而展开。比，且随着流体在固体表面的移动而展开。CVDCVD反应所需要的反应气体，便必须通过这个边界反应所需要的反应气体，便必须通过这个边界层以达到基片的表面。而且，反应的生成气体或层以达到基片的表面。而且，反应的生成气体或未反应的反应物，也必须通过边界层已进入

41、主气未反应的反应物，也必须通过边界层已进入主气流内，以便随着主气流经流内，以便随着主气流经CVDCVD的抽气系统而排出。的抽气系统而排出。 （3 3）质量的传递）质量的传递 如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，则是来自于气体分子局部的浓度梯度。力，则是来自于气体分子局部的浓度梯度。2 2CVDCVD动力学动力学CVDSiOCVDSiO2 2沉积，是一个典型的沉积，是一个典型的CVDCVD反应的例子。图反应的例子。图7 7显示显示CVDSiOCVDSiO

42、2 2以以TEOSTEOS为反应气体进行沉积时，其沉为反应气体进行沉积时，其沉积速率与反应的操作温度之间的关系。积速率与反应的操作温度之间的关系。很明显的，基本上很明显的，基本上CVDSiOCVDSiO2 2的沉积速率，将随着温的沉积速率，将随着温度的上升而增加。但当温度超过某一个范围之后，度的上升而增加。但当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。简单地说，简单地说，CVDCVD反应的进行，涉及到能量、动量、反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传递。反应气体是借着扩散效应，来通及质量的传递。反应气体是借着扩散效应，来通过主气流

43、与基片之间的边界层，以便将反应气体过主气流与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。传递到基片的表面。接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。物以及其他气态的副产物。前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。至于主扩散效应来通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基片上方的分布，则主要是与气体的动量气流的基片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。传递相关。

44、扩散速率比表面的化学反应还来得快得多时，基片扩散速率比表面的化学反应还来得快得多时，基片表面的气体密度表面的气体密度 ，将趋近于主气流里的气体密度，将趋近于主气流里的气体密度，如图如图8 8（a a）所示；反之，当表面的化学反应较扩散）所示；反之，当表面的化学反应较扩散还快很多时，因为扩散速率不足以提供足量的反应还快很多时，因为扩散速率不足以提供足量的反应气体供沉积反应进行，基片表面的气体密度将趋近气体供沉积反应进行，基片表面的气体密度将趋近于零，如图于零，如图8(b) 8(b) 。因为。因为CVDCVD反应的速率决定步骤在反应的速率决定步骤在最慢的那一项，图最慢的那一项，图8(a)8(a)在

45、在S Sh1h1所发生的情形，因取所发生的情形，因取决于决于CVDCVD反应的速率，所以称为反应的速率，所以称为“表面反应限制表面反应限制”；另一个在另一个在S Sh1h1所繁盛的情形，如图所繁盛的情形，如图8(b)8(b)，因涉及气，因涉及气体扩散的能力，故称为体扩散的能力，故称为“扩散限制扩散限制”，或，或“质传限质传限制制”。图8 (a) CVD反应为表面反应限制时(b)当CVD反应为扩散限制时，反应气体从主气流里经边界层往基片表面扩散的情形 因此，因此，CVDCVD反应的沉积速率及温度的控制到底应反应的沉积速率及温度的控制到底应该在哪一个范围之内，所应考虑的参数及情况，该在哪一个范围之

46、内，所应考虑的参数及情况，将比这里所提及的还要繁琐一些。将比这里所提及的还要繁琐一些。经以上的说明，可以将经以上的说明，可以将CVDCVD的原理简单的归纳如的原理简单的归纳如下：下：(1)CVD(1)CVD沉积反应是由沉积反应是由5 5个相串联的步骤所形成的。个相串联的步骤所形成的。其速率的快慢取决于其中最慢的一项，主要是其速率的快慢取决于其中最慢的一项，主要是反应物的扩散及反应物的扩散及CVDCVD的化学反应。的化学反应。(2)(2)一般而言，当反应温度较低时，一般而言，当反应温度较低时，CVDCVD将为表将为表面反应限制所决定；当温度较高时，则为扩散面反应限制所决定；当温度较高时，则为扩散

47、限制所控制（但并不是绝对的）。限制所控制（但并不是绝对的）。6.2.36.2.3化学气相沉积法的适用范围化学气相沉积法的适用范围1. 1. 在切削工具方面的应用在切削工具方面的应用用用CVDCVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程中出现的磨损，在这里应用了硬质台金刀具和高速中出现的磨损，在这里应用了硬质台金刀具和高速钢刀具。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和钢刀具。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。整体钻头等。使用的涂层为高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化使用的涂层为高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等涂层。台物、氧化物

48、和硼化物等涂层。TiNTiN与金属的亲和与金属的亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能比力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能比TiCTiC涂层涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是优越，因此，刀具上广泛使用的是TiNTiN涂层。涂层。目前，国外先进工业国家在齿轮上也广泛使用涂层目前，国外先进工业国家在齿轮上也广泛使用涂层刀具，估计约有刀具，估计约有8080的齿轮滚刀和的齿轮滚刀和4040 的插齿刀的插齿刀使用了使用了TiNTiN涂层，涂覆后，这些刀具的寿命增加了涂层，涂覆后，这些刀具的寿命增加了4 48 8倍并且提高了进给量和切削速度，刀具的抗倍并且提高了进给量和切削速度，刀具的抗月牙形磨损性能也显

49、著提高。月牙形磨损性能也显著提高。 为了提高涂层刀具的使用性能，除了单涂层外，为了提高涂层刀具的使用性能，除了单涂层外，近年来还发展了双涂层、三涂层及多涂层的复近年来还发展了双涂层、三涂层及多涂层的复合涂层刀片。合涂层刀片。常用的双涂层有常用的双涂层有TiC-TiNTiC-TiN、TiC-AlTiC-Al2 2O O3 3等涂层。等涂层。三涂层的组合方式很多，例如，三涂层的组合方式很多，例如，TiC-Ti(CTiC-Ti(C、N)-N)-TiN TiN ，TiC-Ti(CTiC-Ti(C、N)-AlN)-Al2 2O O3 3等涂层，这些相互结等涂层，这些相互结合的涂层改善了涂层的结合强度和韧

50、性，提高合的涂层改善了涂层的结合强度和韧性，提高了耐磨性。了耐磨性。美国的涂层铣刀片使用了美国的涂层铣刀片使用了AlAl2 2O O3 3，TiN-TiCTiN-TiC复台涂复台涂层，基体为专用的抗塑性变形硬质合金。有很层，基体为专用的抗塑性变形硬质合金。有很好的切削性能，好的切削性能，TiCTiC涂层和外层的涂层和外层的AlAl2 2O O3 3结台，抗结台，抗磨损性能优于磨损性能优于SiSi3 3N N4 4，能显著减少月牙形磨损。，能显著减少月牙形磨损。 化学气相沉积层降低磨损的作用为：化学气相沉积层降低磨损的作用为：切削开始时，切削与基体的直接接触减小，这切削开始时，切削与基体的直接接

51、触减小，这样刀具和工件之间的扩散过程降低，因此降低样刀具和工件之间的扩散过程降低，因此降低了月牙形磨损。即使突破了表面涂层，仍然能了月牙形磨损。即使突破了表面涂层，仍然能阻挡进一步的磨损，保留的涂层仍然能支持切阻挡进一步的磨损，保留的涂层仍然能支持切削工件。削工件。重要的是降低了切屑和刀具之间的摩擦因数，重要的是降低了切屑和刀具之间的摩擦因数，这样产生的热减少，因此，磨损小。这样产生的热减少，因此，磨损小。与基体材料相比，沉积层的导热性更小，使更与基体材料相比，沉积层的导热性更小，使更多的热保留在切屑和工件中，这样降低了磨损多的热保留在切屑和工件中，这样降低了磨损效应，使寿命得到提高，明显降低

52、了成本，在效应，使寿命得到提高，明显降低了成本，在切削加工材料时能获得最好的效果。切削加工材料时能获得最好的效果。 不足之处不足之处: :一是一是CVDCVD工艺处理温度高，易造成刀具变形和工艺处理温度高，易造成刀具变形和材料抗弯强度的下降；材料抗弯强度的下降；二是薄膜内部为拉应力状态，使用中易导致微二是薄膜内部为拉应力状态，使用中易导致微裂纹的产生；裂纹的产生；三是三是CVDCVD工艺所排放的废气、废液会造成工业工艺所排放的废气、废液会造成工业污染，对环境有一定影响，必须注意通风及防污染，对环境有一定影响，必须注意通风及防污染处理。污染处理。2. 2. 在模具方面的应用在模具方面的应用(1)

53、(1)与基体材料的结合力好，因此在成形时能转与基体材料的结合力好，因此在成形时能转移所产生的高摩擦移所产生的高摩擦- -剪切力。剪切力。(2)(2)有足够的弹性模具发生少的弹性变形有足够的弹性模具发生少的弹性变形时不会出现裂纹和剥落现象。时不会出现裂纹和剥落现象。(3)(3)减少了成形材料的粘着因此降低了减少了成形材料的粘着因此降低了“咬舍咬舍”的危险。的危险。(4)(4)好的润滑性能，它能降低模具的磨损并能改好的润滑性能，它能降低模具的磨损并能改善成形工件的表面质量。善成形工件的表面质量。(5)(5)高的硬度，它能降低磨粒磨损高的硬度，它能降低磨粒磨损目前，目前，CVD CVD 已应用凹模、

54、凸模、拉模环、扩孔已应用凹模、凸模、拉模环、扩孔芯棒、卷边模和深孔模中。芯棒、卷边模和深孔模中。与未涂覆的模具相比。涂覆有与未涂覆的模具相比。涂覆有TiNTiN层的模具的层的模具的寿命。可提高到几倍甚至几十倍。例如，涂覆寿命。可提高到几倍甚至几十倍。例如，涂覆有有TiNTiN的的Cr12Cr12钢模圈寿命提高钢模圈寿命提高6 68 8倍，比涂硬倍，比涂硬铬高铬高3 35 5倍，倍，CrCrl2l2MoVMoV钢退拔模经涂覆后寿命提钢退拔模经涂覆后寿命提高高2020多倍。比多倍。比W W1818CrCr4 4V V模具高模具高2 2倍等等。倍等等。另外在塑料注射模具上使用另外在塑料注射模具上使用

55、TiN TiN 涂层生产含有涂层生产含有4040矿物填料的尼龙零件时，有效避免模具被矿物填料的尼龙零件时，有效避免模具被浸蚀和磨损，使模具寿命从浸蚀和磨损，使模具寿命从6060万次增加到万次增加到200200万次。万次。3 3在耐磨涂层机械零件方面的应用在耐磨涂层机械零件方面的应用活塞环、注射成形用缸体，挤压用螺旋浆轴及轴活塞环、注射成形用缸体，挤压用螺旋浆轴及轴承等零部件在滑动中易磨损，因此，要求耐磨性承等零部件在滑动中易磨损，因此，要求耐磨性好、摩擦因数低、与基体的粘附性好的材料。目好、摩擦因数低、与基体的粘附性好的材料。目前，进行研究和应用的有缸体和螺旋浆的前，进行研究和应用的有缸体和螺

56、旋浆的TiCTiC涂层，涂层，钟表轴承的钟表轴承的B B涂层滚珠轴承的涂层滚珠轴承的TiCTiC、SiSi3 3N N4 4涂层等。涂层等。在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护，以使其具有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化保护，以使其具有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化和耐辐射等功能。和耐辐射等功能。SiCSiC、SiSi3 3N N4 4、MoSiMoSi2 2等硅系化等硅系化合物是最重要的高温耐氧化涂层。这些涂层在合物是最重要的高温耐氧化涂层。这些涂层在表面上生成致密的表面上生成致密的SiOSiO2 2薄膜，起着阻止氧化的薄膜，起着阻止氧化的作用，在作用，在1

57、400140016001600下能耐氧化。下能耐氧化。MoMo和和W W的的CVDCVD涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性。因此，可涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性。因此，可应用于涡轮叶片，火筒发动机喷嘴、煤炭液化应用于涡轮叶片，火筒发动机喷嘴、煤炭液化和气化设备、粉末鼓风机喷嘴等设备零件上。和气化设备、粉末鼓风机喷嘴等设备零件上。4. 4. 微电子技术微电子技术在半导体器件和集成电路的基本制造流程中，在半导体器件和集成电路的基本制造流程中，有关半导体膜的外延，有关半导体膜的外延，P-NP-N结扩散元的形成、介结扩散元的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺核质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是工

58、艺核心步骤，化学气相沉积在制备这些材料层的过心步骤，化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散等程中逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术中占主导地位，在旧工艺，在现代微电子技术中占主导地位，在超大规模集成电路中，化学气相沉积可以用来超大规模集成电路中，化学气相沉积可以用来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，氧沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用作栅电极，多层布线的层间绝缘膜，金属布线，作栅电极，多层布线的层间绝缘膜，金属布线，电阻以及散热材料等。电阻以及散热

59、材料等。5. 5. 超导技术超导技术CVDCVD制备超导材料是美国无线电公司（制备超导材料是美国无线电公司（RCARCA）在）在2020世纪世纪6060年代发明的，用化学气相沉积生产的年代发明的，用化学气相沉积生产的Nb3SnNb3Sn低温超导材料涂层致密，厚度较易控制，低温超导材料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目前烧制高场强、小型磁体的力学性能好，是目前烧制高场强、小型磁体的最优材料，为提高最优材料，为提高NbNb3 3SnSn的超导性能，很多国家的超导性能，很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳定等方面做了大量的研究工作，使定等方面

60、做了大量的研究工作，使CVDCVD法成为生法成为生产产NbNb3 3SnSn的主要方法之一。现已用化学气相沉积的主要方法之一。现已用化学气相沉积法生产出来的其他金属间化合物超导材料还有法生产出来的其他金属间化合物超导材料还有NbGeNbGe、V V3 3CaCa2 2、NbNb3 3GaGa。6 6在其他领域的应用在其他领域的应用在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学材料，它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、材料，它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，抗辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天装置