第七章逐步聚合

1、高分子化学高分子化学 线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布；与分布； 缩聚反应动力学；缩聚反应动力学； 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件；量缩聚物的基本条件； 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算；的计算；HOOCRCOOH + HOROHnn 2HO- OCRCOORO -H +(2 -1)H Onn u 单体的官能团和官能度单体的官能团和官能度n官能度官能度 f：是指一个单体分子中能够是指一个单体分子中能够参加反应参加反应的的官官能团能团的的数目数目。f =OH

2、f = 2 2f =2 2f =3 3u 单体的反应能力单体的反应能力RCu 按聚合反应机理分按聚合反应机理分22HOCH CH OH + HOOCCOOHnn OH222H OCH CH OOC CO OH + (2n-1)H OOH又称为又称为聚加成反应：聚加成反应：形式上是加成反应，无小分子形式上是加成反应，无小分子脱除。脱除。 反应反应机理机理是是逐步逐步反应。反应。 如聚氨酯的合成：如聚氨酯的合成：Diels-Alder加成聚合：加成聚合：单体均含一对共轭双键单体均含一对共轭双键, 加热加热生成环状二聚体、三聚体，直至多聚体生成环状二聚体、三聚体，直至多聚体+n+OOOOOOn通过通

3、过氧化偶联反应氧化偶联反应生成聚合物的反应生成聚合物的反应经过经过氧化脱氢氧化脱氢产生单体产生单体自由基自由基、多聚体自由基，再经过、多聚体自由基，再经过偶合偶合使分子长大。使分子长大。如：如：2,62,6二甲基苯酚和氧气形成二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧聚苯撑氧，也称，也称聚苯聚苯醚。醚。OHOHOHOHOHOHu 按反应热力学特征分按反应热力学特征分u 按聚合物链结构分按聚合物链结构分u 按参加反应的单体种类分按参加反应的单体种类分nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己内酰胺尼龙-6在缩聚反应早期，单体之间两两反应，在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高转化率很高，但分子量

4、很低，因此无实际意义。，但分子量很低，因此无实际意义。用用反应程度反应程度 P 来表示缩聚反应的进程。来表示缩聚反应的进程。反应程度反应程度 P P ：参加参加反应的官能团数与反应的官能团数与起始起始官能团数的比值。官能团数的比值。000NN1NNNP（2-1）N N0 0：起始时刻起始时刻体系中的官能团总数（羧基数或羟基体系中的官能团总数（羧基数或羟基数）；数）； N N：反应到：反应到 t t时刻时刻体系中残留的官能团数体系中残留的官能团数( (大大分子个数分子个数) )。对于两单体采用对于两单体采用等官能等官能团配比团配比的缩聚反应，有的缩聚反应，有对对二二元酸与元酸与二二元醇的元醇的等

5、摩尔等摩尔缩聚反应来说，缩聚反应来说，Why ？要求等摩尔？要求等摩尔因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相相等等，反应消耗的数目也相等。，反应消耗的数目也相等。而而任何任何聚体的聚酯分子都含有聚体的聚酯分子都含有两两个端基官能团。个端基官能团。 如果如果一一个聚酯分子带有个聚酯分子带有两两个羧基，个羧基，必然必然就有另就有另一一 分子分子带有带有两两个羟基。个羟基。 因此，因此，平均平均每每一一个聚酯分子含有个聚酯分子含有一一个羟基和个羟基和一一个羧基。个羧基。t0 的的羧基数羧基数或或羟基数羟基数 N0 等于二元酸和二元醇分子等于二元酸和

6、二元醇分子总数总数t 时刻的时刻的羧基数羧基数或或羟基数羟基数 N 等于等于 t 时刻的时刻的聚酯分子数聚酯分子数NNX0n大分子数大分子数结构单元总数目结构单元总数目=（2-2）0001NNNNNp0nNXN11nXp（2-3）（2-1）（2-2）0001NNNNNp1 mol 1 mol 二元酸与二元酸与 1 mol 1 mol 二元醇反应：二元醇反应： 体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数: : 0.5 mol(N)0.5 mol(N)； 大分子数大分子数？：1 12=2 mol (N2=2 mol (

7、N0 0) )0.5 mol0.5 mol75. 025 . 01p0nNXN240.5nXExample（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）11nXp聚合度聚合度将随将随反应程度反应程度而增加；而增加；符合此式须满足的条件：符合此式须满足的条件：官能团数官能团数等当量等当量。P = 0.910nXP = 0.995200nXX0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反应程度 Pu 热力学平衡的限制热力学平衡的限制H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH醇解醇解酸解酸

8、解水解水解H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )mu 动力学终止动力学终止FloryFlory提出了提出了官能团等活性官能团等活性理论理论: : 反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。的大小、另一官能团是否已经反应无关。2252252HClH(CH ) COOH + C H OH H(CH ) COOC H + H Oxx 2

9、82ClOC(CH ) COCl + nHO(CH ) OH x2 82COCHCOOCHO+x（）（） （2n-1)HCl“等活性理论等活性理论”的条件：的条件：体系体系不断排出不断排出低分子副产物，符合低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，合物方向移动，视为不可逆视为不可逆。COOH + OH OCO + H2O k1k-1以聚酯以聚酯反应为反应为例，例，聚酯化是聚酯化是酸催化酸催化反应。（加反应。（加HAHA）C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O + H

10、+慢慢k k3 3（速度慢）（速度慢）23pd COOHRk C OHOHdt（）反应速率用反应速率用羧基消失速率羧基消失速率或或活性物种活性物种生成速率生成速率表示。表示。lk k1 1、 k k2 2、 k k5 5都大于都大于k k3 3 ，所以所以速控步速控步为第三步为第三步; ;l在及时在及时脱水脱水情况下（非平衡条件），逆反应可以情况下（非平衡条件），逆反应可以忽略忽略 k k4 4 ，即，即 k k4 4=0=0；C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OH（7-5）CC+ +(OH)(OH)2 2 是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去1

11、22() kCOHAKkCOOHHA+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入7-57-5式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=考虑催化用酸考虑催化用酸HAHA的离解平衡的离解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入7-77-7式式（7-7）HOHCOOHkdtCOOHdRp（2-7）酸催化酸催化的的酯化酯化方程方程132HAKk kkkHA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd 聚酯反应在聚酯反应在无外加酸无外加酸作催化剂时，单体二元酸的作催化剂时，单体二元酸的羧基起催化作用，称为羧基起催化作用，称为自催化自催化作用。用作用。用COOHCOOH代替代

12、替HAHA，当醇和酸为，当醇和酸为等摩尔等摩尔时，速率方程可表示为：时，速率方程可表示为：3kCdtdCktCC211202积分积分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三级反应三级反应（7-9）u 无外加酸（自）催化聚合反应无外加酸（自）催化聚合反应引入反应程度引入反应程度 P P，并用羧基浓度代替羧基数，并用羧基浓度代替羧基数 N N0 0、N N0(1)CCP202112(1)C ktPC C、C C0 0：时间：时间t t 和和起始时（起始时（t t0 0）的羧）的羧基或羟基的浓度。基或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/(1-1/(1-P P

13、) )2 2与与t t成线性成线性关系。关系。ktCC21120201CPC 220()21nXkC t202121(1)C ktP11nXPn( (X Xn n) )2 2与反应时间与反应时间 t t呈呈线性线性关系；关系；n聚合度聚合度随反应时间随反应时间缓慢增加缓慢增加，要获得高分子量，要获得高分子量，需要较长时间；需要较长时间；n以以( (X Xn n) )2 2对对 t t 作图，直线的作图，直线的斜率斜率可求得速率常数可求得速率常数 k k。P=0.80.93之间时，图之间时，图线呈线呈线性线性，符合三级动符合三级动力学关系。力学关系。斜率为斜率为k，一般一般k值值较较小小。COO

14、HOHpdCRkdt=自催化的酯化速率太慢，为了加速反应，自催化的酯化速率太慢，为了加速反应，工业上工业上常常外加酸外加酸作为聚酯化反应的催化剂。作为聚酯化反应的催化剂。（2-15）u外加酸催化聚合反应外加酸催化聚合反应22COOH = pdCRkk Cdt=+1 32HAH /kk kk K（2-17）积分得积分得011k tCC将将 C C Co (1Co (1P)P) 代入上式代入上式0111k C tP01nXk C t（2-16）X Xn n 与反应时间与反应时间 t t 呈呈线性线性关系，由关系，由斜率斜率可求得可求得 kk；外加酸外加酸聚酯化的聚酯化的 k k 比自催化比自催化

15、k k 大大将近两个数量级；将近两个数量级；工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。P=从从0.8一直延一直延续到续到0.99，图线，图线的的线性关系较好线性关系较好，符合二级动力学符合二级动力学关系，说明官能关系，说明官能团等活性概念有团等活性概念有一定的可靠性。一定的可靠性。斜率斜率为为k 。对甲基苯磺酸催化己二酸酯化动力学曲线：对甲基苯磺酸催化己二酸酯化动力学曲线：1.癸二醇，癸二醇，161；2.一缩二乙二醇，一缩二乙二醇，109 。自催化自催化时，在高反应程度时也有偏离现象，原因：时，在高反应程度时也有偏离现象，原因：1 1）反应物的少量损失；）

16、反应物的少量损失；2 2）体系黏度增大，反应速率下降。）体系黏度增大，反应速率下降。u 对动力学图线偏离的解释对动力学图线偏离的解释偏离原因：偏离原因： 反应体系的极性变化；反应体系的极性变化； 反应物的活度应由浓度代替；反应物的活度应由浓度代替； 催化机理的变化；催化机理的变化； 反应体系的体积变化随反应程度提高。反应体系的体积变化随反应程度提高。聚酯化反应聚酯化反应 k k 值较小，小分子副产物若不及时排值较小，小分子副产物若不及时排除，除，逆反应不能忽视逆反应不能忽视。211kkCOOHOHOCOH O 11112COOHOHCOOH ORRRkk（7-22）u 封闭体系封闭体系COOH

17、HOk1k -1+C OO+ H2O22110()Rk ckcc（2-23）C C Co (1Co (1P)P) 和和 2221 0(1)PRk cPK（2-24）22(1)0PPK1KPK111nXKP在封闭系统内在封闭系统内l 聚酯化反应，聚酯化反应，K = 4K = 4，P = 0.67P = 0.67， 只能达到只能达到 3 3l 聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400K = 400，P = 0.95P = 0.95， 2121l 不可逆反应不可逆反应 K = 10K = 104 4，P = 0.99P = 0.99， 101101 3nX u 开放的驱动体系开放的驱动体系COOHHO

18、k1k -1+C OO+ H2O2110()wRk ckcc n（2-28）C C Co (1Co (1P)P) 和和 2221 00(1)wP nRk cPK c（2-29）20(1)0wP nPK c011nwK cXPP nK 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200l在在K K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定l若若P P 同样同样，达到相同的聚合度，达到相同的聚合度，K K小的体系，小的体系，n nw w要要小很多。小很多。聚酯聚酯 K= 4K= 4 =100=100 P=

19、0.99 nP=0.99 nw w= 0.04%= 0.04% 聚酰胺聚酰胺 430 430 100 0.99 4.3%100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 1000 反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行nXnX111nXKP011nwK cXPP nu 控制反应程度控制反应程度u 控制反应官能团的当量比控制反应官能团的当量比 将某一单体稍将某一单体稍过量过量( (即即非等摩尔比非等摩尔比），使大分），使大分子链端带有子链端带有相同的官能团相同的官能团，聚合反应停止。，聚合反应停止。bABbBbBbnnaAan) 1(u 加入少量单官能团单体加入少量单官能团单体 加一种加一种单

20、官能团单官能团物质，使其与大分子端基反应，物质，使其与大分子端基反应，起起封端作用封端作用，聚合反应停止，使相对分子质量稳定。，聚合反应停止，使相对分子质量稳定。 常把加入的常把加入的单官能团单体单官能团单体称作相对分子质量称作相对分子质量稳定稳定剂剂。bRbCbnaRbn2H N R NH +HOOC RCOOH+COOH2 CON R NHCO R CONH R NHCO u 两单体（两单体（a-A-a,b-B-b)a-A-a,b-B-b)非等当量比，非等当量比， B-BB-B稍过量（类型稍过量（类型）ABNrN当量系数当量系数或者或者基团基团( (摩尔摩尔) )比比 r r (1)(1)

21、体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比（N NA A、N NB B分别为官能团分别为官能团A A、B B的起始数）的起始数）过量过量分率分率 q q1222BABAAANNNNrqNNr1q1r= 设官能团设官能团A A的反应程度为的反应程度为P P，则，则 A A的反应数为的反应数为 N NA AP P ，也是，也是B B的反应数的反应数 A A的残留数为的残留数为 N NA AN NA AP P ，B B的残留数为的残留数为 N NB BN NA AP P A A、B B的残留总数（聚合物链端官能团数）：的残留总数（聚合物链端官能团

22、数）： N NA AN NB B2 2N NA AP P 大分子链数大分子链数等于等于端基端基官能团官能团数数的的一半一半，即，即 （ N NA AN NB B2 2N NA AP P ）/ 2/ 2体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（ N NA AN NB B ）/ 2/ 2()/21(2)/21222(1)ABnABArNNXrrNNN PPqqP （2-36）n当当原料单体等当量比原料单体等当量比时，即时，即 r r = 1 = 1 或或 q q = 0 = 0()P11P122Xn=n当当P P 1 1 时，即官能团时，即官能团 A A 完全反应完全反应q2

23、1q2r1r1Xn=+=22(1)nqXqP21nXq生产尼龙生产尼龙6666，想获得，想获得M Mn n = 13500 = 13500的产品，采用己二的产品，采用己二酸过量的办法酸过量的办法, , 若使反应程度若使反应程度P P = 0.994 = 0.994，试求己，试求己二胺和己二酸的配料比二胺和己二酸的配料比结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1132114112M0=+13500 146118113nXHO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114例题例题： 解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为

24、当反应程度当反应程度P = 0.994P = 0.994时，求时，求r r值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=u A-AA-A和和B-BB-B等摩尔比，另加少量单官能团单体等摩尔比，另加少量单官能团单体（类型（类型）12122(1)nnqrXXqrrPP 或 若加入的若加入的单官能团单体单官能团单体为为 B B 时，时，N NA A = = N NB B当量系数当量系数 r r 和单体过量分率和单体过量分率 q q 定义如下定义如下

25、: :2AABNrNN22BBAANNqNNN NB B 前面的前面的系数系数 2 2 表示一表示一个个B B分子相当于一个过量分子相当于一个过量B-BB-B分子双官能团的作用。分子双官能团的作用。N NB B是是加入加入 B B的官能团数的官能团数A-AA-A单体官能团单体官能团A A的残留数的残留数 N NA AN NA AP PB-BB-B单体官能团单体官能团B B的残留数的残留数 N NB BN NA AP P = = N NA AN NA AP P两单体官能团两单体官能团(A(AB)B)的残留数的残留数 2 2（N NA AN NA AP P）体系中的大分子总数体系中的大分子总数22

26、2AABABANN PNNNN P22ABABnABAABANNNNXNNN PNNN P212212AABAABANNNrrNNNN PrP 和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 和和 q q 表达式不同表达式不同u A-BA-B型单体加少量单官能团单体（类型型单体加少量单官能团单体（类型）若加入的若加入的单官能团单体单官能团单体为为 B B 时，时，N NA A = = N NB B当量系数当量系数 r r 和单体过量分率和单体过量分率 q q 定义如下定义如下: :AABNrNNBANqNN NB B是是加入加入 B B 的官能团数的官能团数和和类型类型、相同相同，将上二

27、式代入下式可求得聚合度，将上二式代入下式可求得聚合度12122(1)nnqrXXqrrPP 或 l三种情况都说明，三种情况都说明，XnXn与与P P、r r ( (或或q q) )密切相关密切相关 ，都用，都用下式计算，只是三种情况下式计算，只是三种情况 r r、q q各不相同；各不相同；l官能团的官能团的极少过量极少过量，对产物分子量就有显著影响；，对产物分子量就有显著影响；l在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比等当量比；：12122(1)nnqrXXqrrPP 或 FloryFlory应用统计方法，根据应用统计方法，根据官能团等活

28、性官能团等活性概念，概念，推导线形缩聚物的聚合度分布。推导线形缩聚物的聚合度分布。对于对于aAbaAb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体的线型缩聚物，以羧基为例：对于对于x x聚体聚体的大分子的大分子构构成成一一个个酯酯键键的的几几率率起起始始反反应应的的羧羧基基数数以以参参加加反反应应的的羧羧基基数数P不不成成酯酯键键的的几几率率起起始始反反应应的的羧羧基基数数未未参参加加反反应应的的羧羧基基数数P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯键未成酯键 其中含有其中含有(x-1)(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成构成x-x

29、-聚体的几率为聚体的几率为( (x x1)1)次成键几率次成键几率和和一次不一次不成键几率成键几率的总乘积的总乘积 如果体系中有如果体系中有N N 个聚合物分子，个聚合物分子，x-x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为N Nx x()P1P1x()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=00NNNP=()P1NN0=()21x0 xP1PNN=()201P1NN= 在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)(x = 1)的理论数量为的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、也可以求出任何反应阶段、任何聚体任何聚体在不同反在不同反应程度时的理论数量。应程度时的理论数量。

30、若忽略大分子端基重量，则若忽略大分子端基重量，则x-x-聚体的分子量聚体的分子量就就与与x x成正比成正比x-x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数()021x000 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量211xxxWxwPPW设：设：W Wx x为为x-x-聚体的重量，聚体的重量，W W为体系中大分子的总重量为体系中大分子的总重量则，则，x-x-聚体的重量分数为：聚体的重量分数为：xnxxxNXxNN111(1)1xnzXxPPP1wxzXxw21211(1)1

31、xwzPXx PPP/1wnXXP体形逐步聚合体形逐步聚合：指某一：指某一双双官能度单体与另一官能度官能度单体与另一官能度大于大于2 2的单体的单体先先产生支链而产生支链而后后形成交联结构的缩聚过程。形成交联结构的缩聚过程。必要条件：必要条件：至少一至少一种单体种单体 f 2 2-3, 3-3, 3-42-3, 3-3, 3-4体系体系; ;支链支链 体形结构的缩聚。体形结构的缩聚。 热固性聚合物的生产一般分热固性聚合物的生产一般分两两阶段进行阶段进行阶段一：阶段一：先制成先制成线形线形或或支链形支链形，聚合不完全的，聚合不完全的预聚物预聚物 ( (分子量分子量5005005000)5000)

32、，液体或固体，可溶可熔，液体或固体，可溶可熔阶段二：阶段二：预聚物的预聚物的固化成型固化成型在在加热加压加热加压条件下进行条件下进行凝胶凝胶化化当交联反应进行到一定程度时，体系当交联反应进行到一定程度时，体系黏度急黏度急剧增大剧增大，难以流动，形成具有，难以流动，形成具有弹性的凝胶弹性的凝胶或或不溶性聚合物的现象。不溶性聚合物的现象。凝胶点凝胶点出现凝胶化出现凝胶化瞬间瞬间的的临界临界反应程度反应程度 Pc反应过程反应过程 预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在PC 以前以前根据根据 p pc c 分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、丙三阶段。甲阶段甲阶段：P P P PC

33、 C ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。体型缩聚的特点：体型缩聚的特点： 反应单体的反应单体的 f 2(f 2(必要条件）；必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为出现为不溶不熔不溶不熔的体形分子。的体形分子。 反应釜的反应反应釜的反应只能只能进行到进行到甲或乙阶段甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！u Carothers Carothers 方程方程理论基础：理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：即： ，求出此时的反应程度，求出此时的反应程度P P，即为即为凝胶点。凝胶

34、点。nXiiiNfNf 平均官能度平均官能度 ：混合单体中平均每一单体分混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数子带有的官能团数。f式中式中fi、Ni分别为单体分别为单体 i 的官能度和分子数的官能度和分子数例如：求例如：求2mol甘油（甘油（f=3）和）和3mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐的平均官能度。的平均官能度。4.2322332iiiNfNf2+ 3平均官能度平均官能度f 2 2 时时能发生凝胶化能发生凝胶化。l凝胶点凝胶点与与平均官能度平均官能度的关系的关系 设：体系中设：体系中起始单体分子总起始单体分子总数为数为 N0 则则起始官能团数起始官能团数为为 N0 f 反应后体系中残留的分

35、子数为反应后体系中残留的分子数为 N 则则反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2 (N0N) 根据反应程度的定义根据反应程度的定义参加反应的官能团数与参加反应的官能团数与起始官能团数的比值，即起始官能团数的比值，即00022222nNNNPN fff Nff X0nNXNCarothers 理论认理论认为出现凝胶化为出现凝胶化时，时，Xn 产生误差所产生误差所原因原因： 实际上，凝胶时实际上，凝胶时 X Xn n 并非无穷大并非无穷大，仅为几十，仅为几十，这是这是CarothersCarothers理论的缺点。理论的缺点。)(=nX11f2Pf2Pc=8330422Pc.=.=如，如，1

36、 1molmol甘油和甘油和 5 5molmol苯酐反应，若按苯酐反应，若按 计算计算: :17. 2515213f+f2Pc=BAAANNfNf2非过量组份的官能团数的两倍非过量组份的官能团数的两倍）BBAAN fN fCBACCAANNNfNfNf)( 2AA( f=2) + BB( f=2) + AAA( f=3) NA NB NC (分子数分子数) 若若B B官能团过量官能团过量，即，即()AACCBBN fN fN fa a、b b两官能团的两官能团的当量系数当量系数 为为1A AC CB BN fN fN fC CA AC CN fN fN f 将将单体平均官能度公式整理，单体平均

37、官能度公式整理，再将再将 、 式式代入，代入，fA = fB= 2，fC 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简2(1)A B CA CA BB Cf f fff ff ff f42(1)CCCffffCBACCAANNNfNfNf)( 221122ccPff此式是两官能团此式是两官能团不等当量不等当量时，计算时，计算凝胶点凝胶点的关系式的关系式讨论：讨论：n使用此式时应注意使用此式时应注意n f2Pc=羧基官能团数少于羟基，以羧基官能团数少于羟基，以羧基羧基计算平均官能度计算平均官能度l计算举例计算举例2 1.2 1 1.521.9091.2 1.5 1.00.7f如：根据

38、醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度官能度 分子摩尔数分子摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.44. 4 5.0 2 0.8 1 1.822.0950.8 1.8 1.20.4f20.9552.095CP 2f 21(1)nPfX由由整理整理22nXP f99101099019912f.=.=1. 99 对于原料非等当量比，对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计平均官能度按非等当量比计算算，就可求出某一反应程度，就可求出某一反应程度 P

39、时的时的 Xn，例如，例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 当反应程度当反应程度 P = 0. 99 或或 0.995时时与线形缩聚与线形缩聚分子量控制分子量控制中的中的第二种第二种情况情况不同不同在于：在于： 虽然同是加入单官能团物质，但虽然同是加入单官能团物质，但单体单体A-AA-A和和B-BB-B不等摩尔不等摩尔6799199022Xn=.=fP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xnu 统计学方法统计学方法p Flory用统计方法系统地研究了用统计方法

40、系统地研究了多官能团单体多官能团单体缩聚缩聚反应的凝胶理论。反应的凝胶理论。p 根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出推导出官能度官能度与与凝胶点凝胶点的关系。的关系。p 引入了引入了支化系数支化系数的概念。的概念。n 官能度大于官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化单元）称为支化点支化点。n 支化系数（支化系数（） ：一个支化点连接另一个支化点的一个支化点连接另一个支化点的几率，也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一几率，也可

41、以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。官能团形成另一支化单元的几率。典型例子：典型例子：AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应的聚合反应式中，式中，n为从为从0至无穷的整数至无穷的整数设设官能团官能团A和和B的反应程度为的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团单体只一种） 官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为为支化单元支化单元中中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则则官能团官能团B与支化单元与支化单元反应的几率为反应的几率为

42、PB 官能团官能团B与与AA（非支化非支化）单元反应的几率为）单元反应的几率为 PB (1 )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn则，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：则，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：根据根据概率的加法公式概率的加法公式，在，在 n0的事件中，至少有一的事件中，至少有一0(1)nBABAnPPPPn n为为 0 0 到无穷的任意整数值到无穷的任意整数值个发生支化的几率（即个发生支化的几率（即支化系数支化系数)等于等于所有事件的加和所有事件的加和PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1PPA B BA A B BA

43、AAAAnA A、B B两官能团反应两官能团反应消耗的数目消耗的数目相等相等根据公式根据公式01nABBAnP PPP()1PP1PPBABA=011nQQBBAAPNPN=ABBAPPNNr=()()1PrP1rP1rP222BBA2A=（2-61） BAPrP 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链）个支链 每个支链又可以以每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单故一个已

44、经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为元相连的几率为(f1) 如果（如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶，说明支化增加，会出现凝胶 因此因此产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件为：为：（f1) = 1，即，即将此式代入前式将此式代入前式1f1c=()1rP1rP2A2A对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：l上述体系，上述体系，A、B等当量等当量， = 1，PA = PB = P121()2A CPrrf()21c2f11P=l ()21c2frr1P=这是这是AA, BB和和Af（f 2）体系）体系，不等当量不等当量时，时，凝胶凝胶点的表示式点的表示式l对于对于BB

45、和和Af 体系体系（无（无AA分子分子, 1），），r1()21c1f1P=注意注意： f 是多官能度团单体的官能度，是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与，不要与前面的平均官能度混淆。前面的平均官能度混淆。大多是在反应体系开始明显大多是在反应体系开始明显变稠变稠、气泡停止上升气泡停止上升时取样时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点凝胶点。Pc(ca) Pc(实）实） Pc（f )u 凝胶点的测定凝胶点的测定 预聚物中未反应的官能团预聚物中未反应的官能团无规分布无规分布，聚合物的结，聚合物的结构不确定。在构不确定。在加热加热、加压加压或或

46、加催化剂加催化剂条件下可交联固条件下可交联固化，但交联反应较难控制。化，但交联反应较难控制。预聚物预聚物结构结构预聚物预聚物 ( (structural prepolymer) )。无规无规预聚物（预聚物（random prepolymer) )u 碱催化酚醛树脂碱催化酚醛树脂OHOHOHOHOHOHOH 苯苯酚酚 和和 甲甲醛醛 以以 碱催化碱催化 加成缩聚。加成缩聚。 酚醛预聚物形成酚醛预聚物形成：酚醛缩聚可以看作不可逆反应：酚醛缩聚可以看作不可逆反应( (K1000K1000) )，进行水溶液缩聚并，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物不妨碍预聚物的形成。的形成。 碱催化碱催化为为无规预聚物无规

47、预聚物。 体系中发生体系中发生加成加成和和缩合缩合两类反应：两类反应：预聚体组成预聚体组成O HCH2O HO HC H2O HO HC H2O HC H2O HOHC H2OHC H2OHHO H2COHCH2OHH2COHu 氨基塑料氨基塑料 脲醛树脂脲醛树脂尿素尿素密胺树脂密胺树脂三聚氰胺三聚氰胺u 醇酸树脂醇酸树脂邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐( (f f=2)=2)和和甘油甘油( (f f=3)=3)缩聚可制得醇酸树脂。缩聚可制得醇酸树脂。 主要用作主要用作涂料涂料，在原料体系中加入一些，在原料体系中加入一些二二元酸、醇，元酸、醇，一一元元不饱和不饱和酸，可得具有酸，可得具有不饱和端基不饱

48、和端基的预聚物（结构预的预聚物（结构预聚物），以聚物），以降低降低体形结构的交联密度，使其具有一定的体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。柔软度。OOO+OHOHOH+RCH CH R COOHRCH CH R COOCH2CHOHCH2OOCCOO交联固化：交联固化：空气氧化。空气氧化。 指官能团指官能团结构结构比较比较清楚清楚，位置位置相对相对明确明确的的特殊设特殊设计计的预聚物。的预聚物。自身自身一般一般不能不能进一步进一步交联交联，需外加固化，需外加固化剂才能交联固化，其剂才能交联固化，其预聚预聚阶段、阶段、交联交联阶段以及阶段以及产品结产品结构构都容易控制。都容易控制。u 环氧树

49、脂环氧树脂 环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶万能胶”。 含有含有 环氧基团环氧基团的树脂的统称。的树脂的统称。 目前使用的环氧树脂预聚体目前使用的环氧树脂预聚体90%90%以上是由以上是由双酚双酚A A与与过量过量的的环氧氯丙烷环氧氯丙烷缩聚而成：缩聚而成：合成合成环氧氯丙烷环氧氯丙烷双酚双酚A n开环开环+ 环氧树脂的环氧树脂的固化剂固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。酸酐等。 多元胺固化：多元胺固化：反应为多元胺的反应为多元胺的胺胺基与环

50、氧预聚体的基与环氧预聚体的环氧端基环氧端基加成反加成反应。应。R NH2H2C CH CH2O+R NH CH2CH CH2OH该反应无需加热，可在室温下进行，叫该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化冷固化。固化固化CHOHOOO+CHOOCOOHH2C CH CH2OCHOOCO O CH2CH CH2OH多元羧酸多元羧酸或或酸酐固化：酸酐固化： 交联固化反应是交联固化反应是羧基羧基与预聚体上与预聚体上仲羟基仲羟基及及环氧基环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化热固化。 双酚双酚A A结构结构赋予聚合物优良的韧性、刚性和高温性赋予聚合物优良的韧性、

51、刚性和高温性能；能； 醚键结构醚键结构赋予其良好的耐化学性；赋予其良好的耐化学性； 醚键和仲羟基醚键和仲羟基为为极性极性基团，可与多种表面之间形基团，可与多种表面之间形成较强的相互作用；成较强的相互作用； 环氧基环氧基还可与接枝表面的活性基团反应形成化学还可与接枝表面的活性基团反应形成化学键，产生强力的黏结作用，因此环氧树脂对多种材料键，产生强力的黏结作用，因此环氧树脂对多种材料具有良好黏结性能。具有良好黏结性能。 不饱和二元酸与二元醇缩聚，可得带不饱和二元酸与二元醇缩聚，可得带不饱和双键不饱和双键的的聚酯。聚酯。如如顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐（马来酸酐马来酸酐）和）和乙二醇乙二醇的缩聚的缩聚产物：产物：OOO+ n HOCH2CH2OHnOCH2CH2OOC CHCH CO(n)玻璃钢：玻璃纤维增强塑料玻璃钢：玻璃纤维增强塑料，用，用于制造大型构件，如汽车车