自由基聚合习题参考答案

1、2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHClCH 2=CCl 2CH2=CHCNCH 2=C(CN) 2CH 2=CHCH 3CH2=C(CH 3)2CH2=CHC 6H5CF2=CF2CH 2=C(CN)COORCH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH2=CHCl :适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轴效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN :自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团( CN)。CH2=CHCH 3：配位聚合

2、，甲基(CH3)供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轴体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR :阴离子聚合，取代基为两个吸电子基( CN及COOR)CH2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轴体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C 6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH 3)C2H5CH3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH 3CH 2=C(CH 3)COOCH 3CH3CH=CHCOOCH 3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=C

3、HCl :不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。CH2=C(CH 3)C2H5:不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。CH2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH 3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯,能。CH3CH=CHCOOCH 3 :不能，1, 2双取代，位阻效应。CF2=CFCl:能，结构不对称，F原子小。计算题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由AH和AS来计算77C、127C、177C、227C时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯AH

4、= -56.5kJ/mol, AS =-117.2J/mol K1 - H平衡单体浓度：ln M " =一（ 一S'）R TT=77 C =350.15K , ln M " =4.94*10-3mol/LT=127C =400.15K, ln M " =0.0558mol/LT=177C =450.15K, ln M " =0.368mol/LT=227C =500.15K , ln M k = 1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177C下可以聚合，在 227C上难以聚合。因为在227 C时平衡单体浓度较大。l

5、nI0I2. 60 C过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1,口半衰期(h)o时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/(mol L1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为:y = _0.589 x，斜率为-kd。通过以ln I°对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线I得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4F0.693,二 Ae丰最期：t”2 = =1.176 h温度/c5060.569.5

6、分解速率常数/s-1一一一-62.64 10 6_51.16 10553.78 10 53.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腊的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40C和80C下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:_E / RTln kd = ln A -Ed / RT，以 ln kd 对 1/T 作图，斜率为 一 Ed / R，截距为 ln A采用最小二乘分法进行回归，得：ln kd = 33.93615116 /T- Ed / R 一 -15116Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当 t=40C

7、 =313.15K 时kd =exp( -15116 /313 .1533.936 ) =5.95 * 10ln 2t1/2 =二= 323 .6h5.95 * 10当 t=80C =353.15K 时kd =exp( -15116 /353 .1533.936 )=1.41 * 10ln 211/ 2 =24 =1 . 36 h1.41 * 10以此可见，在40C下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80C下聚合是有效的6.苯乙烯溶液浓度0.20 mol-1,过氧类引发剂浓度为 4.0x：10°molJ-1,在60C下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80, kp

8、=i45 LJmols)-1,灯=7.0乂107 Lmol*)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd =°.693=4.375 * 10 's=0.01575 h 旦当引发剂浓度随时间不变时:1ln 1 -Cfk d 1 / 21 /2= kp(-)I tkt1ln 1 -0.5060.8* 4.375 * 10 一 1/23 1/2=145*(7)(4.0 *10 一) t77.0 * 100.693t =7 = 94 hr145 * 2.236 * 10 一* 0.0632t1/2 >44 h, I 随转化率而变1fk d 1 / 2_kdt / 2ln

9、=2kp () I0 (1 一。一 )1 -Cktt =170 .8hr7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 mol人-1,I=0.01 mol-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10%提高到20%，试求：(1) M0增加或降低多少倍？ ( 2) I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？(3)如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？Ed、Ep、Et分别为124、32和8 kJ硕ol-1解：低转化率下聚合动力学方程:Rp= kpM】!m

10、 IM oln M fk dI kt1 / 2I tfkdM o lnM -1/2*I =ln1.1/2* I = kt(1 C)(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变M o不改变转化率。(2)当其它条件一定时，改变 I 0，则有:1 / 21 / 2ln 1 -C1/ln =I" / I 02I 20%1 C2= 4.51，即引发剂浓度增加到 4.51倍时，聚合转化率可以从 10%增加到20%。I 10 %1/2由于聚合速率RpocI0 ，故I o增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。1/2.12。6 -工1/2 r, 、- 聚合度Xn oc I

11、，故I 0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的(3)引发剂引发时，体系的总活化能为:Ep巳 土 =90kJ/mol2热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下:Ep岂=28 kJ /mol2上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无 需增加聚合温度。9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60 C进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下:a. 60 C苯乙烯的密度为 0.887 g£”3； b.引发剂用量

12、为单体重的0.109%; c. Rp=0.255X10-4 molJL手尸；d.聚合度=2460; e. f=0.80; f.自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、七，建立三常数的数扇级概念，比较 M和M T的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。0.887 * 1000104解：M = = 8.529 mol / L0.887 * 1000 * 0.109 %.242I = = 3.995 * 10 mol / LRp 一,XnRtC /2 D偶合终止：C=0.77,歧化终止:D=0.23 。X n = 2460 ,'. = 2460 (0.77 / 20.23) = 1512 .9

13、4RtRp 0.255 * 10/= 1.6855 *10 mol / L.s1512 .98Ri =Rt =1.6855 * 10MM>>M *kdRi81.6855 * 10 一2 f I 2* 0.8* 3.995 * 10 -=2.64 * 10 - S -kprp土40.255 * 10 一-=2.163 * 10 2 (mol /l.s)M M *8.529 * 1.382 * 10 一ktRt1.6855 *10 -2 _8 2 = 4.41 * 10 7 (l / mol .s)2M 2 * (1.382 * 10 一)1 =Rti； =1.6855 * 10 J

14、* 0.82 =1.382 * 10 - mol / L可见，kt>>kp,但M>>M?,因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M 1.382 X 10-8Rt10-8kt10712.以过氧化特丁基作引发剂，60C时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol-1,过氧化物浓度为0.01moir,初期引发速率和聚合速率分别为4.0X10-11和1.5X10-7 mol.Ls）-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算（fkd）、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平

15、均要转移 几次，分子量分布宽度如何?计算时采用下列数据:Cm =8.0 >10'5, CL3.2X10"4, Cs=2.3X10-6, 60C下苯乙烯密度为0.887 g*ml-1,苯的密度 0.839 gsl-1。解:RiM=1.0mol/LI=0.01mol/L1二 4.0 * 10 mol /( L.s)Ri=2 fk d I fkRiA14.0* 10_9= 2*102I2* 0.01Rp=1.5*10 'mol /(L.s)S104 (1 一887)* 839= 9.50 mol / L78也= 3750Ri60C,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占2

16、3%。若无链转移,(Xn)°=C/2.D3750= 6097 .560.77 / 20.23若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算:Xn- Cm Ci(Xn)0里CsM SM IM = '(Cm CsSM IM 154 0.016 9.5= 8.0* 10 一 3.2* 10 一 2.3* 10 一 6097 .561.01 .0= 2.69* 10 -Xn =3717过氧化物分解产生的自由基平均转移次数RtrmRtrl . ErS=Riktrm M M 1 kqSM k” I M R过氧化物分解产生的自由基平均转移次数SRi(Cm Cs J CiM 54 0.01A

17、 9.5二 3750 (8.0 103.2 10 - 2.3 10 )=0.3941.01 .013.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（Cs=21 ）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化?60C,某单体由某引发剂引发本体聚合， M=8.3 mol*-1,聚合速率与数均聚合度有如下关系:Rp/ mol L s)-10.501.02.05.01015X n8350555033301317592358解：（Xn）。=3717Xn48.5* 10= 817 .3104二2俾817 .337171 _5S =4.545 * 10 mol /L15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60C下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04 mol 七1, f =0.8; kd=2.0X10-6s-1, kp=176 L/mols)1,化=3.6尺107 L/mol<s)-1, R60 C )=0.887 g