石油论文催化裂化汽油加氢脱硫技术探讨

1、.催化裂化汽油加氢脱硫技术探讨华 东 理 工 大 学 石 油 化 学 应 用 原 理 课 程 论 文催化裂化汽油加氢脱硫技术探讨题 目 _周晓龙张圆飞指导教师_Y30150890学生姓名_学生学号_化工学院工艺151化学工艺_院（部）_专业_班1120158_年 _月 _日催化裂化汽油加氢脱硫技术探讨摘 要：环境污染问题是当今时代最紧要的问题之一，而汽油的净化提纯为环境保护发挥着重要的作用。脱硫是当前汽油质量升级的关键。本文介绍了FCC汽油中的主要含硫化合物及其加氢脱硫反应历程。并重点介绍选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫辛烷值恢复技术，分别列举了RSDS-II、RSDS-III技术和RIDOS技术

2、做详细介绍。关键字：催化裂化汽油；加氢脱硫；RSDS技术；RIDOS技术Technology of FCC Gasoline Hydrodesulfurization TechnologiesAbstract：Environmental pollution is one of the most important problems nowadays, and the purification of gasoline plays an important role in the environmental protection. The key to the current gasoline q

3、uality is desulfurization. This paper introduces the main sulfur compounds in FCC gasoline and the reaction process of hydrogenation and desulfurization, and introduces the selective hydrogenation technology and the recovery technology of the octane number. And, the RSDS-II, RSDS-III and RIDOS techn

4、ologies have been introduced.Key words: FCC gasoline；hydrodesulfurization(HDS)；RSDS Technology；RIDOS Technology引言汽油中的含硫化合物不仅会腐蚀设备，而且燃烧后的产物还会严重污染环境。近年来，随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气造成的大气污染问题越来越受到人们的关注。我国车用汽油中80%95%为催化裂化（FCC）汽油，而FCC汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点，因此，如何有效地控制催化汽油的硫含量，是控制成品汽油硫含量的关键。随着对油品中硫含量日益严格的限制，各国正不断对油品脱硫技术进行

5、改进，并努力开发新的脱硫技术。目前，汽油脱硫技术主要有加氢脱硫、氧化脱硫、烷基化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫和膜分离脱硫等，其中应用最为广泛的是各种催化裂化汽油加氢脱硫技术。本文将对催化裂化汽油相关性质，加氢脱硫反应原理做简单介绍，同时详细介绍FCC加氢脱硫中选择性脱硫技术和辛烷值恢复技术。1 FCC汽油加氢脱硫概述1.1 FCC汽油中硫的含量和分布FCC汽油中硫的类型和含量分布较为复杂，研究高效的降硫FCC催化剂及工艺技术具有重要的意义。研究表明，汽油中所含硫化物的存在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩类等；有机硫化物是汽油中主要的含硫化合物。FCC汽油中含量较多的硫化物有硫醇、

6、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物，其中硫醇硫和二硫化物硫之和占总硫含量的15左右；硫醚硫占总硫含量的25左右；噻吩类硫的含量占总硫含量的60以上；其中硫醚和硫醇主要集中在小于100的馏分中，二硫化物主要集中在70100的馏分中，噻吩类主要集中在大于100的馏分中，根据含量大小依次为二甲基噻吩、三甲基噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩，并且随着沸点的升高，硫含量逐渐升高，说明硫化物主要集中在高沸点馏分中。而RFCC（重油催化裂化）汽油类型硫的含量分布基本与FCC汽油的相同，唯一的差别是RFCC汽油中噻吩类硫含量更高，占到总硫含量的70。1.2 FCC汽油加氢脱硫反应历程FCC汽油中的含硫化合物主要是硫

7、醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩及其烷基取代衍生物等，部分硫化物存在于原油中，部分是原油中的硫化物在催化裂化过程中，通过长链烷基噻吩裂解及H2S和烯烃、二烯烃加成生成硫醇再环化形成。非杂环类含硫化合物及饱和硫杂环化合物，由于不具有芳香性，在传统的加氢反应过程中活性高，易于除去。而杂环类含硫化合物由于具有芳香性，结构稳定，在加氢脱硫过程中活性较低。加氢脱硫过程中含硫化合物的反应活性顺序为：硫醇、硫醚噻吩烷基取代噻吩苯并噻吩烷基取代苯并噻吩。非杂环类硫化物较容易进行加氢脱硫，反应途径简单。先是CS键（或SS键）断裂，然后加氢生成烃类和H2S。杂环类硫化物脱硫主要有两条反应路线：(1)直接脱除分子

8、中的硫，称为氢解脱硫反应,即表面活化的氢使CS键断裂；(2)预加氢脱硫反应,即先加氢饱和再通过氢解而脱除分子中的硫。含硫化合物的加氢脱硫反应途径如表1-1所示。表1-1汽油中典型硫化物及其加氢反应途径Table 1-1 Typical sulfur compounds in gasloine and their hudrodesulfurization paths硫化物分子结构加氢脱硫反应机理硫醇硫醚二硫化物噻吩苯并噻吩2 FCC汽油加氢脱硫技术加氢脱硫技术已有70多年的历史，是石油加工行业的主要脱硫技术，具有雄厚的工艺和工程技术基础。传统的FCC汽油加氢脱硫技术在大量脱除汽油中硫化物的同时，

9、也使汽油中的高辛烷值组分烯烃加氢饱和，造成汽油的辛烷值损失。因此，开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫技术成为当前加氢脱硫技术研究的热点，主要包括选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术。2.1 选择性加氢脱硫技术选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的脱硫选择性出发，在大量脱除汽油中含硫化合物的同时，尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和。与传统的加氢脱硫技术相比，具有反应温度低（多低于300）、空速较高（液时空速为24 h-1）、加氢氢耗较低、催化剂用量少和操作费用低等特点。国内外主要加氢脱硫技术有Prime-G和Prime-G+技术，ExxonMobil公司的SCANfining技术，中国

10、石化抚顺石油化工研究院开发的FRS技术和OCT-M技术。石油化工科学研究院（RIPP）于2001年开发成功了第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-I技术。该技术在中国石化上海石油化工股份有限公司和长岭分公司进行了成功的工业应用，在不同工况下生产出硫含量小于150g/g和50g/g的清洁汽油。随着国内对清洁低硫汽油产品需求的不断提高，要求催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的脱硫率80%90%提高到95%98%，并且RON损失进一步降低。在此背景下，RIPP成功开发了第二代选择性加氢脱硫RSDS-II技术。针对目前国内催化裂化汽油的特征，开发了第三代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-III）技

11、术。该技术继承RSDS-II技术的工艺流程，并通过一些列的措施，进一步提高了技术的选择性。本文主要介绍催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-II和RSDS-III技术工艺流程的选择。2.1.1 RSDS-II选择性加氢脱硫工艺流程第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-II技术采用的原则流程见图2-1。该流程包括：根据原料性质和产品目标选择合适的切割点对来自催化裂化装置全馏分催化裂化稳定汽油进行馏分切割；重馏分汽油HCN在固定床加氢脱硫反应器中脱除硫化物；轻馏分汽油LCN经过脱硫醇单元的预碱洗后与加氢后的重馏分调合，再经固定床氧化脱硫醇过程，得到精制的催化裂化汽油。图2-1 RSDS-II技术

12、流程示意Figure 2-1 Technical process of RSDS-II催化裂化汽油常规加氢精制与选择性加氢脱硫工艺的对比见表2-1。表2-1 催化裂化汽油常规加氢精制工艺与选择性加氢脱硫工艺的对比Table2-1 Comparison of conventional process of catalytic cracking gasoline with selective hydrogenation and desulfurization process项目常规加氢精制工艺RSDS-II选择性加氢工艺原料硫含量/µg·g-114711471W (烯烃)，%3

13、0.030.0产品硫含量/µg·g-1339336W (烯烃)，%19.427.9脱硫率，%76.977.2烯烃饱和率，%35.515.7从表2-1可以看出，采用常规加氢精制催化剂、全馏分催化裂化汽油一次通过的常规加氢精制工艺流程，当产品硫含量由1471g/g降至339g/g时，烯烃饱和率高达35.5%；如果采用催化裂化汽油先切割、重馏分加氢脱硫、然后轻重馏分汽油再混合的选择性加氢脱硫工艺，在产品硫含量相当的情况下，烯烃饱和率可降至15.7%，可以降低脱硫过程中的辛烷值损失。2.1.2 RSDS-III选择性加氢脱硫工艺流程第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-III技

14、术采用的原则流程见图2-2。该流程包括：根据原料性质和产品目标，选择合适的切割点对全馏分催化裂化稳定汽油进行馏分切割；轻馏分汽油经过预碱洗后采用碱抽提精制方法脱硫醇，抽提碱液进行再生；重馏分汽油先通过换热达到一定温度后进入选择性脱二烯烃反应器脱除二烯烃，然后再经过加热炉加热后进入选择性加氢脱硫反应器脱除硫化物等，在最大限度脱除重馏分中硫的同时，尽可能减少烯烃的加氢饱和，以减少辛烷值损失；精制后轻馏分与高压分离器出来的加氢后重馏分调合、再经固定床氧化脱除硫醇后得到全馏分汽油产品，高压分离器出来的循环氢脱除硫化氢后再返回加氢装置入口。图2-2 RSDS-III工艺流程示意Figure 2-2 Pr

15、ocess flow of RSDS-III与第一代RSDS催化裂化汽油加氢脱硫技术相比，RSDS-III技术的重点是在重汽油脱硫部分增设循环氢脱硫塔、溶剂缓冲罐及溶剂循环泵，并在空冷器后增加反应产物冷却器，从而提高加氢脱硫的效果。该技术已经在上海石化建设并投入生产，实际运行4年多以来，产品硫含量均达到了设计要求。2.1.3 选择性加氢脱硫催化剂的选择FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂大多以Co-Mo系为主，影响该类催化剂加氢脱硫选择性的主要因素为：载体的酸性和孔径、活性组分（Co、Mo）配比、助剂种类及添加量。通过添加助剂改善活性金属与载体的结合力，从而增加有利于提高催化剂选择性的金属活性相的生

16、成，达到控制催化剂上的加氢活性点和脱硫活性点，以提高催化剂的选择性。FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂设计遵循以下总原则：催化剂具有高的脱硫活性、低的烯烃饱和性能；催化剂能够实现加氢脱硫过程再生成的硫醇最少；操作条件缓和，实现低氢耗、低能耗。本文列举DSO工艺Co-Mo系催化剂。该催化剂具有以下特点：（1） 优选适宜的拟薄水铝石粉体，通过捏合、挤条、干燥、焙烧等步骤制备氧化铝载体，该载体具有较大孔容及较合理的孔分布，适合噻吩类硫化物及其加氢脱硫产物分子的进出；通过添加助剂调变载体的酸类型、酸强度，使制备的催化剂具有高活性的同时，还具有优异的抗积碳性能，延长其使用寿命。（2） 采用络合剂配制稳定多组

17、元金属活性组分浸渍液，减少活性组分的聚集，实现了活性组分在载体表面的适度堆积和分散，催化剂颜色均一，具有高活性、高选择性、高稳定性。（3）外观为三叶草形，具有较高的径向抗压碎力和较低床层阻力降。（4）具有较大的比表面积，能够提供较多的活性中心，并且堆密度低，吨级体积活性高。（5）原料适应性较强，反应条件缓和，脱硫率高，辛烷值损失小，液收高，运转周期长。该类催化剂的物化性质如表2-2所示。表2-2催化剂的物化性质Table 2-2 Physicochemical properties of catalyst项目质量指标外观三叶草形径向尺寸（mm）1.51.83.08.0mm长度分布（质量分数）（

18、%）85比表面积（m2/g）160220孔体积（cm3/g）0.400.50堆积密度（g/mL）0.700.80径向抗压碎力（N/cm）150220化学组成Co-Mo表2-3催化剂适用的工艺条件Table 2-3 Process conditions for the application of catalysts项目参数反应压力（MPa）1.52.5体积空速（h-1）1.55.0反应温度（）220320氢油体积比200350：12008年至今，该催化剂已相继在中国石油玉门炼油化工总厂32×104t/a、中国石油大连石化公司20×104t/a、中国石油乌鲁木齐石化公司60&

19、#215;104t/a FCC汽油加氢装置成功进行工业应用，生产出国标准清洁汽油，经济效益十分显著。2.2 加氢脱硫辛烷值恢复技术委内瑞拉INTEVEPSA和美国UOP公司联合开发的ISAL技术，Mobil公司开发的OCTGAIN技术，中国石化石油化工科学研究院开发的RIDOS技术，中国石化抚顺石油化工研究院开发的OTA技术。本文主要对RIPP开发的RIDOS技术做简单介绍。2.2.1 RIDOS技术工艺流程催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃（RIDOS）技术。其工艺流程如下：FCC汽油经预分馏切割为LCN和HCN两个组分。HCN组分单独进行加氢处理，路线是先加氢精制，然后进行异构化。HCN组分与氢气

20、混合，经换热器换热至反应需求的温度，然后进入加氢精制反应器。加氢精制的目的，是降烯烃和脱硫，因此在精制反应器内，HCN组分中的烯烃被加氢饱和，硫化物被加氢转化为相应的饱和H2S。加氢精制后HCN组分再进入加氢异构化反应器，在异构化反应器内进行异构化、裂化等反应。在异构化阶段，汽油在降烯烃阶段损失的辛烷值，经裂化、异构得以恢复，从而保证汽油辛烷值损失降低至最小。经精制、异构后的产物，含有大量氢气、轻烃等组分，需经分离除去气体、经分馏除去轻烃。又由于这些产物含有大量的热能，因此将它们与原料、反应中间产物进行充分换热，回收热能再送至空冷器和水冷器冷却。分离出气体后的加热汽油，再进入稳定塔，脱除轻烃得

21、到HCN加氢汽油。HCN加氢汽油再与预处理本分分离出的LCN组分调和，得到RIDOS清洁汽油。其工艺流程图如图2-3所示。图2-3 RIDOS工业装置流程Figure 2-3 Industrial process of RIDOS2.2.2 RIDOS技术催化剂选择为了完成RIDOS技术所需要的反应，开发出RIDOS系列催化剂。以下是各催化剂的功能及特性。（1） 保护剂催化裂化汽油中含有较多的二烯，这些二烯非常活泼，在一定的反应温度下，除本身聚合外，还会同催化裂化汽油中其它烃类发生反应，生成胶质及其它的结焦前身物，从而降低催化剂的活性并会增加压降。由于聚合反应的速率随反应温度的升高而加快，烯烃

22、饱和率越高，放出的热量越多，二烯聚合速率就越快。因此需要在催化裂化汽油原料接触到主催化剂之前，在缓和条件下脱除二烯。RGO-2是通过调整催化剂表面酸性和加氢功能的强度而新开发的选择性双烯饱和催化剂。该催化剂具有高的双烯饱和能力和低的烯烃饱和能力。（2） 加氢精制催化剂虽然烯烃的饱和非常快，但也还会发生聚合反应。所以即使脱除了双烯，仍要防止烯烃的聚合结焦，否则催化剂的寿命会受到影响。为了减缓焦炭的生成，反应温度应尽可能低。另一方面，加氢精制催化剂还要避免催化裂化汽油中高辛烷值组分芳烃的饱和。加氢脱硫降烯烃系列催化剂中的加氢精制催化剂同常规加氢精制催化剂相比，要求具备如下特征：高的加氢脱硫活性；高

23、的烯烃饱和活性；低的芳烃饱和活性。从载体、助剂、活性组元的选择等多方面着手，经过大量的试验工作，研制开发出有较高活性的催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃催化剂RS-1A，同普通的催化剂相比在脱硫和烯烃饱和方面均具有明显的优点。（3） 异构化催化剂异构化催化剂的开发是RIDOS技术开发的关键。采用烯烃和烷烃的异构化反应来表征催化剂的性能。主要的工作集中在分子筛酸强度和酸中心分布的调变上。开发的催化剂应当具有良好的异构化功能和催化其它提高辛烷值的反应的能力。异构化催化剂RIDOS-1的催化剂表现出良好的活性和对异构烃的选择性。3结语FCC汽油是汽油的重要调和组分，是汽油中硫和烯烃的主要来源。FCC汽油的清

24、洁化是汽油清洁化需解决的首要问题，特别是我国车用汽油的80%来自于FCC汽油，这一问题在我国显得尤为突出。国外成熟的FCC汽油加氢脱硫技术多为选择性加氢脱硫，该技术经济性好，但不能解决降烯烃问题，仅适用于调和手段充分和降烯烃压力小的企业。相对而言，加氢处理-辛烷值恢复类技术则可因降烯烃的需求而适当弥补经济性上的缺点，但需要考虑H2供应及技术成熟度等问题，通过芳构化进行降烯烃改质技术，因氢耗低于加氢异构化而成为更有潜力的技术路线，但尚无成熟技术。国内的FCC汽油加氢技术刚刚起步，技术水平与国外差距较大，竞争力不足，需要进行改进以大幅度的提高性能。我国FCC汽油加氢的侧重点与国外有较大区别，除选择

25、性加氢脱硫外，降烯烃改质提高辛烷值的技术将获得长足的发展，特别是以芳构化为主的技术路线，更适于我国汽油高烯烃和低芳烃的质量现状。参考文献1 张斌，李吉春，刘宝勇催化裂化汽油加氢脱硫工艺条件优化研究J上海化工，2015，40(9)：1-3.2 张学军，段天平，周生栋催化裂化汽油加氢脱硫装置技术改造J化学工程，2014，42(11)：76-78.3 王新建，张雷催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂调控技术的工业应用J石油炼制与化工，2015，46(1)：59-61.4 魏芳0.8Mt/a催化汽油加氢脱硫装置的设计与运行J炼油技术与工程，2015，45(1)：11-14.5 许长辉GARDE技术在汽油加

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