混合C4利用技术详细摘要

1、混合C4利用技术详细摘要北京石油化工学院北京石油化工学院 博士研究员博士研究员 姚志龙姚志龙1 一、前一、前 言言 随着国内外炼油工业发展,炼厂气的深加工逐渐受到人们的重视。目前炼厂副产的混合C4 除少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分外,其余大部分作为石油液化气产品出售。由于原油价格的不断上涨,混合C4 作为普通燃料销售的经济性值得考虑。此外,天然气在民用以及车用市场的广泛使用,炼厂液化气的销售将面临巨大的挑战。因此,如何利用炼厂副产混合C4 生产高附加值的下游产品,受到广大炼化企业的普遍关注。2 二、混二、混 合合 C 4 组组 成成 及及 分分 离离 混合C4是烷烃、单烯烃和二烯

2、烃的总称。催化裂化和蒸汽裂解混合C4主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成。一般催化裂化厂与蒸汽裂解混合C4馏分中的丁烯含量相近。但催化裂化混合C4馏分中丁烷含量较高，丁二烯含量较少（一般小于0.5%），不经分离可直接使用；蒸汽裂解混合C4中含有较多丁二烯（一般在45%），应先采用萃取精馏分离丁二烯（多采用DMF萃取）。混合C4馏分中最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。3 二、混二、混 合合 C 4 组组 成成 及及 分分 离离 实现混合C4烯烃的化工利用，最大困难在于将混合C4馏分中有效分离以达到规定的纯度要求。正、异丁烯的分离最为困难，二者沸点仅相

3、差0.6，用常规蒸馏方法难以将其分离，一般采用化学反应法脱除异丁烯，即异丁烯与甲醇反应生成MTBE。脱除异丁烯后，经脱丁烷塔脱除轻组分和水，再采用超精密分馏的方法得到高纯度正丁烯，能耗较高。4 三、混三、混 合合 C4 直直 接接 转转 化化醚化醚化：混合C4馏分中异丁烯在催化剂作用下，与甲醇发生醚化反应生产MTBE，作为高辛烷值清洁汽油调和组分。酯化酯化：混合C4馏分中正丁烯在催化剂作用下，与醋酸反应生产醋酸仲丁酯，作为溶剂和高辛烷值调和组分。5芳构化芳构化：低轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻

4、质芳烃。轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有以下优点：（1）使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工；（2）低压、非临氢操作，其基本建设投资少，操作费用低；（3）通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；（4）芳构化反应产生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。 三、混三、混 合合 C4 直直 接接 转转 化化6催化裂解制烯烃催化裂解制烯烃：混合C4馏分催化裂解转化为丙烯和乙烯，与蒸汽裂解相比，丙烯收率高、裂解温度低、能耗低，混合C4转化率80%以上，丙烯产率60%，乙烯产率20%，但催化剂稳定性差、失活快、寿命短等问

5、题，制约了该技术的工业化应用。 三、混三、混 合合 C4 直直 接接 转转 化化7与乙烯歧化生产丙烯与乙烯歧化生产丙烯：混合C4烯烃歧化是指混合C4烯烃中2-丁烯，在催化剂作用下与乙烯发生易位反应制取丙烯的技术。美国Pillips 公司、法国IFP公司、德国BASF公司均拥有相关生产工艺专利。一般丁烯转化率达到90%，丙烯选择性大于90%（最高达98%）。该技术由于采用贵金属催化剂，且加入部分乙烯作为原料，因而生产成本较高。 三、混三、混 合合 C4 直直 接接 转转 化化8 四、混四、混 合合 C4 主主 要要 组组 分分 的的 化化 工工 利利 用用丁二烯的应用丁二烯的应用 丁二烯是合成顺

6、丁橡胶、SBS 以及1,2- 低分子聚丁二烯的主要原料。丁二烯还可用于其它聚合物的生产，如热塑性弹性体的生产。丁二烯在其它方面用途主要是精细化学品，如1,5,9- 环十二烷三烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯、四氢苯酐、环丁砜和2,6- 萘二甲酸二甲酯等。 9 目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1,4- 丁二醇和四氢呋喃、基于丁二烯的丁醇和辛醇、丁二烯制1-辛烯、丁二烯氢氰化制己内酰胺/ 己二胺、丁二烯羰基化制己内酞胺/ 己二胺、丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯、丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺和新技术。 四、混四、混 合合 C4 主主 要要 组组 分

7、分 的的 化化 工工 利利 用用10正丁烯的应用正丁烯的应用 以正丁烯为原料可生产仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、丁烯、戊醇及异壬醇等产品。目前发达国家正丁烯化工应用主要集中在仲丁醇/ 甲乙酮生产、1- 丁烯应用和辛烯生产等方面。 四、混四、混 合合 C4 主主 要要 组组 分分 的的 化化 工工 利利 用用11异丁烯的应用异丁烯的应用异丁烯在化工方面的应用越来越多，甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚丁烯、叔丁胺、二异丁烯、三异丁基铝、新戊酸、甲基氯丙烯、对叔丁基甲苯、叔丁基取代酚类、异戊二烯等。目前国内高纯度异丁烯的年生产能力很小，仅为43kt，且作为化学品消费的异丁烯比例明显偏低，造成了异丁烯资

8、源的浪费。 四、混四、混 合合 C4 主主 要要 组组 分分 的的 化化 工工 利利 用用12正丁烷的应用正丁烷的应用正丁烷最重要的用途是作为燃料掺合物，可以单独或与异丁烷、丙烷等低碳烷烃共同作为液化石油气供给民用和工业生产，也可直接掺入汽油作为车用燃料。在化工应用方面，正丁烷可脱氢制丁烯和丁二烯；异构化制异丁烷；催化氧化制备顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等；卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷；高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原料等。正丁烷还可用作气溶剂和发泡剂。 四、混四、混 合合 C4 主主 要要 组组 分分 的的 化化 工工 利利 用用13 从发展趋势看，正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低

9、将是今后10 年全球市场的主要特点。正丁烷下游石化产品包括乙烯、醋酸、脱氢产物、酸酐等。其中用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径，但受其它裂解原料成本的制约。 四、混四、混 合合 C4 主主 要要 组组 分分 的的 化化 工工 利利 用用14异丁烷的应用异丁烷的应用 异丁烷用作燃料时，不仅是液化石油气的主要组分，还是烷基化油的主要原料。其化工应用途径主要有：共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要竞争技术之一，包括异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢两种技术。由异丁烷无氧脱氢生产异丁烯，已有几种工艺实现工业化。目前异丁烷

10、氧化脱氢技术仍处于研究阶段，由于受到催化剂选择性的制约，没有突破性的进展。 四、混四、混 合合 C4 主主 要要 组组 分分 的的 化化 工工 利利 用用15 由于成本和环保方面的优势，异丁烷选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯最近受到广泛关注。异丁烷在精细化工方面的其它应用包括：气溶胶促进剂、聚乙烯发泡剂、冷冻剂等。由于异丁烷作制冷剂几乎不会造成气候变暖，而且可以增进冷却效率，所以近年来被开发用作冰箱制冷剂CFC-12 和HFC-134a 的替代品。 四、混四、混 合合 C4 主主 要要 组组 分分 的的 化化 工工 利利 用用16 五、结五、结 束束 语语 近几年由于天然气工业的发展较快，混合C4作为传统民用液化气