催化原理制备

1、第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术 工业催化剂的性能要求工业催化剂的性能要求1 1活性活性2 2选择性选择性3 3寿命：活性和强度稳定性寿命：活性和强度稳定性4 4物理性质：形状、颗粒大小、颗粒分布、密度、机械强度、物理性质：形状、颗粒大小、颗粒分布、密度、机械强度、 耐磨性、耐热性、抗毒性、传热性、流动性等耐磨性、耐热性、抗毒性、传热性、流动性等5 5使用方法：运输和储存条件、装填性能、还原和活化性能、使用方法：运输和储存条件、装填性能、还原和活化性能、 反应操作条件、安全和腐蚀性、再生性能、回收方法等反应操作条件、安全和腐蚀性、再生性能、回收方法等6 6毒性毒性7 7价格价格第六章

2、第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术催化剂制备的要点催化剂制备的要点多种化学组成的匹配多种化学组成的匹配各组分一起协调作用的多功能催化剂各组分一起协调作用的多功能催化剂一定物理结构的控制一定物理结构的控制粒度、比表面、孔体积粒度、比表面、孔体积第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术延长催化剂寿命的方法延长催化剂寿命的方法 制备工艺制备工艺 避免选用容易半融、挥发和重结晶物质避免选用容易半融、挥发和重结晶物质 选择机械强度大、导热性好和化学稳定性高的载体选择机械强度大、导热性好和化学稳定性高的载体 添加能耐热、抗毒、容易再生和抑制结碳的助剂添加能耐热、抗毒、容易再生和抑制结碳的助剂 使用方面

3、使用方面 选择合理的反应装置、反应条件和原料选择合理的反应装置、反应条件和原料 尽量脱除原料中的毒物尽量脱除原料中的毒物第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术 提高催化剂活性和选择性的方法提高催化剂活性和选择性的方法 催化剂制备工艺和制备条件催化剂制备工艺和制备条件 催化剂的载体催化剂的载体 催化剂的活性组成催化剂的活性组成 催化剂助剂催化剂助剂第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术催化剂的一般制备方法催化剂的一般制备方法 沉淀法沉淀法 浸渍法浸渍法（共浸、分浸）（共浸、分浸） 混合法混合法（干混、湿混）（干混、湿混） 离子交换法离子交换法把活性组分的前驱体物质分散到现存的载体上：把活

4、性组分的前驱体物质分散到现存的载体上：第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术负载性催化剂制备负载性催化剂制备载体通常在催化作载体通常在催化作用上是惰性的，具用上是惰性的，具有化学与机械的热有化学与机械的热稳定性；而在结构稳定性；而在结构上是多孔的。上是多孔的。经常使用的载体材经常使用的载体材料：料：Al2O3Al2O3，SiO2SiO2，活性碳（活性碳（C C ），），TiO2TiO2第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术图1 给出了采用不同制备方法耐硫变换催化剂的活性对比。 - 浸渍法 -+-+-混捏法 - 沉淀法第六章第六章 催化剂制备技术

5、催化剂制备技术催化剂种类催化剂种类催化剂牌号催化剂牌号制备方法制备方法使用条件使用条件COCO耐硫变换催化剂耐硫变换催化剂QCS-01QCS-01混捏法混捏法温度温度200-500200-500C C；水；水/ /气气0.3-1.8;0.3-1.8;压力压力-9.0MPa-9.0MPaQCS-02QCS-02浸渍法浸渍法温度温度200-400200-400C C；水；水/ /气气0.1-0.8;0.1-0.8;压力压力-3.0MPa-3.0MPa轻油蒸汽转化催化剂轻油蒸汽转化催化剂Z409Z409共沉淀共沉淀温度温度450-800450-800C C；水；水/ /碳碳 3 3.0;.0;压力压

6、力 4 4.0.0MPaMPaZ405Z405浸渍法浸渍法同上同上天然气蒸汽转化催化剂天然气蒸汽转化催化剂Z412/Z413Z412/Z413浸渍法浸渍法温度温度450-850450-850C C；水；水/ /碳碳 3 3.0;.0;压力压力 4 4.0.0MPaMPa甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂QML-01QML-01共沉淀共沉淀温度温度200-260200-260C C；压力；压力4 4.08.0.08.0MPaMPa 几种典型化肥工业催化剂的制备方法和使用条件几种典型化肥工业催化剂的制备方法和使用条件第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术沉淀法沉淀法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后

7、再进行处理沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液沉淀金属盐溶液沉淀NaOH(Na2CO3)NaOH(Na2CO3)沉淀沉淀洗涤洗涤干燥干燥焙烧焙烧研磨研磨成型成型催化剂催化剂活化活化第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术浓度的影响：浓度的影响：溶液浓度过饱溶液浓度过饱和时，晶体析和时，晶体析出，但太大晶出，但太大晶核增多，晶粒核增多，晶粒会变小会变小第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术温度图 温度对晶核生成速率的影响晶核生成速率温度的影响：温度

8、的影响：低温有利于晶低温有利于晶核形成，不利核形成，不利于长大，高温于长大，高温时有利于增大，时有利于增大，吸附杂质也少吸附杂质也少第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术（3 3）溶液）溶液PHPH值的影响值的影响 （4 4）加料顺序的影响）加料顺序的影响 均匀沉淀法与共沉淀法均匀沉淀法与共沉淀法（1 1）均匀沉淀法）均匀沉淀法（2 2）共沉淀法）共沉淀法第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物均匀、纯净的沉淀物 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH-

9、+ CO2 加热到90-100 0 C 尿素，同时释放出OH-尿素调节碱性尿素调节碱性第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）非晶型沉淀一般应立即过滤洗涤非晶型沉淀一般应立即过滤洗涤( ( 防止进一步凝聚包裹杂质）防止进一步凝聚包裹杂质）（1 1 ）蒸馏水或纯水可洗去溶解度很小，又不利于形成沉淀）蒸馏水或纯水可洗去溶解度很小，又不利于形成沉淀（2 2 ）溶解度较大的晶形沉淀，宜用沉淀剂稀溶液来洗，单沉淀剂易挥发）溶解度较大的晶形沉淀，宜用沉淀剂稀溶液来洗，单沉淀剂易挥发而除去而除去（3 3

10、 ）溶解度较小的非晶型沉淀应该选择易分解挥发的电解质稀溶液洗涤）溶解度较小的非晶型沉淀应该选择易分解挥发的电解质稀溶液洗涤（4 4 ）温热的洗涤液容易将沉淀洗净）温热的洗涤液容易将沉淀洗净注意：适当量的洗涤液，不能太多（浪费），不能太少（洗不清）注意：适当量的洗涤液，不能太多（浪费），不能太少（洗不清）一般洗涤到无一般洗涤到无OH - ,NO3-OH - ,NO3-第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制

11、备技术催化剂制备技术浸渍法的原理浸渍法的原理活性组份在载体表面上的吸附活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布活性组份在载体上的不均匀分布第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术浸渍法的优点：浸渍法的优点：可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）浸渍法缺点：浸渍法缺点：（1 ） 溶液

12、的迁移，组分在表面分布不均匀溶液的迁移，组分在表面分布不均匀（2 ） 竞争吸附，活性组分浸渍不均匀竞争吸附，活性组分浸渍不均匀第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术氧化物氧化物表面上特殊的点为活性组分相前物质提供负载点表面上特殊的点为活性组分相前物质提供负载点羟基基羟基基团团 -OH .-OH .Al2O3Al2O3：SiO2SiO2第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术浸渍（室温）浸渍（室温）干燥（干燥（110 ）焙烧（焙烧（100 500 ）还原还原（300

13、 350 ）nm 金属颗粒金属颗粒竞争吸附竞争吸附由于由于PtCl62与与-Al2O3强的吸附和吸附速度很快，浸渍非常不均匀。强的吸附和吸附速度很快，浸渍非常不均匀。加入竞争吸附剂，如草酸、宁檬酸可以改变吸附情况。加入竞争吸附剂，如草酸、宁檬酸可以改变吸附情况。液相加氢反应和燃料电池中液相加氢反应和燃料电池中Pt/C （活性碳在化学上更惰性）活性碳表面进行弱的氧化处理，如硝（活性碳在化学上更惰性）活性碳表面进行弱的氧化处理，如硝酸和次氯酸钠可以使活性碳的表面产生羟基。酸和次氯酸钠可以使活性碳的表面产生羟基。 第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第

14、六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术影响浸渍分布的几个主要因素影响浸渍分布的几个主要因素: :浸渍时间浸渍时间 浸渍溶液的性质、载体特性、浸渍条件浸渍溶液的性质、载体特性、浸渍条件溶液至颗粒中心所需的时间为渗透时间溶液至颗粒中心所需的时间为渗透时间多孔载体和浸渍液接触时，多孔物质的每一微孔可看作一根毛细管，利用毛细多孔载体和浸渍液接触时，多孔物质的每一微孔可看作一根毛细管，利用毛细管渗透模型。管渗透模型。第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术过量浸渍法：过量浸渍法：将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超

15、过可吸收体积），待吸附平将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平 衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。等体积浸渍法：等体积浸渍法：将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒 而无过剩。而无过剩。预先测定浸渍溶液的体积、预先测定浸渍溶液的体积、多活性物质的浸渍、多活性物质的浸渍、浸渍时间浸渍时间多次浸渍法：多次浸渍法：重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可避免

16、多组分浸渍化合物各组分竞争吸附可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术蒸汽相浸渍法：蒸汽相浸渍法：适用于浸渍化合物易挥发的情况蒸汽含有活性组分物适用于浸渍化合物易挥发的情况蒸汽含有活性组分物 例如：活性组分例如：活性组分AlCl3/ AlCl3/ 铁钒土，热的正丁烷气流将铁钒土，热的正丁烷气流将AlCl3AlCl3汽化加入反应器。汽化加入反应器。浸渍沉淀法：浸渍沉淀法：第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制

17、备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术混合法：混合法：直接将两种或两种以上物质机械混合直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组成稳定设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）（球磨机、拌粉机）分散性和均匀性较低分散性和均匀性较低第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术离子交换法：离子交换法：利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上利用离子交换的

18、手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术热熔融法热熔融法第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、反应器中需要一定尺寸和形状的催

19、化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等条型、微球型、蜂窝型等颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热传热第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术固定床用催化剂：固定床用催化剂：催化剂的强度、粒度范围较大催化剂的强度、粒度范围较大形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术移动床用催化剂：移动床用催化剂：机械强度要求高（催化剂需要不断移动）机械强度要求高（催化剂需要不断移动）形状为无角的

20、小球（直径形状为无角的小球（直径3-4mm3-4mm更大）更大）第六章第六章 催化剂制备技术催化剂制备技术移动床用催化剂：移动床用催化剂：机械强度要求高（催化剂需要不断移动）机械强度要求高（催化剂需要不断移动）形状为无角的小球形状为无角的小球第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计 工业催化剂是指具有工业生产价值的催化剂。工业催化剂是指具有工业生产价值的催化剂。 工业催化剂应可用于大规模的工业生产，应能适工业催化剂应可用于大规模的工业生产，应能适应工业性生产的实际操作条件，如温度、压力、空速应工业性生产的实际操作条件，如温度、压力、空速和原料纯度，等等。和原料纯度，等等。 良好的工业催化剂应具备

21、的基本条件：即活性良好的工业催化剂应具备的基本条件：即活性高、选择性强、稳定性好、使用寿命长和经济性好。高、选择性强、稳定性好、使用寿命长和经济性好。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计工业催化与相关学科的关系工业催化与相关学科的关系 图工业催化与相关学科、技术的关系图工业催化与相关学科、技术的关系第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计工业催化剂设计与开发的类型工业催化剂设计与开发的类型两种类型：两种类型：第一种类型：新型催化剂的设计与开发，包括以下两个方面内容：第一种类型：新型催化剂的设计与开发，包括以下两个方面内容： 开发新型催化剂，催化已知反应过程。开发新型催化剂，催化已知反应过程。例

22、如用于净化汽车尾气的催化剂研究；例如用于净化汽车尾气的催化剂研究； 开发新型催化剂，实现新反应的催化过程。开发新型催化剂，实现新反应的催化过程。 用于用于C1C1化学和新能源开发用的新型催化剂的开发研究；化学和新能源开发用的新型催化剂的开发研究； 用于一种新化合物合成的催化剂设计；用于一种新化合物合成的催化剂设计； 为特定原料和产品所设计的新合成路线用的催化剂。为特定原料和产品所设计的新合成路线用的催化剂。第二种类型：对于巳知过程的现有催化剂的结构和性能的改进。第二种类型：对于巳知过程的现有催化剂的结构和性能的改进。 为了提高催化剂的活性和选择性；为了提高催化剂的活性和选择性； 为了提高催化剂

23、的热稳性和抗毒性；为了提高催化剂的热稳性和抗毒性； 为了增强催化剂的机械强度；为了增强催化剂的机械强度； 为了改善催化剂的传热和传质效率；为了改善催化剂的传热和传质效率； 为了解决催化剂的失活和再生等问题。为了解决催化剂的失活和再生等问题。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计工业催化剂的开发基本内容：工业催化剂的开发基本内容：设计与开发目标的确定；设计与开发目标的确定；过程的理论分析与经济分析；过程的理论分析与经济分析；催化剂的组成与结构设计；催化剂的组成与结构设计；催化剂的研制；催化剂的研制；催化剂的结构表征；催化剂的结构表征；催化剂的活性评价和寿命考察；催化剂的活性评价和寿命考察；催化剂

24、的工程放大；催化剂的工程放大；催化剂的工程设计与产业化。催化剂的工程设计与产业化。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计催化剂活性组分设计遵循的原则（基本原理）：催化剂活性组分设计遵循的原则（基本原理）：（1 1）依据理论作指导）依据理论作指导催化理论是指导催化剂设计的依据之一。催化理论是指导催化剂设计的依据之一。能带理论对催化剂设计发挥着重要作用。用作催化剂的金属大多数为过渡金属。能带理论对催化剂设计发挥着重要作用。用作催化剂的金属大多数为过渡金属。过渡金属的电子特征为过渡金属的电子特征为d d电子轨道的不饱和性。不同过渡金属元素的电子轨道的不饱和性。不

25、同过渡金属元素的d d带空穴数不带空穴数不同，其授受电子的倾向也不同，表现出的催化性质也不一样。同，其授受电子的倾向也不同，表现出的催化性质也不一样。例如：例如：N2ON2O的催化分解：的催化分解：反应分两步进行：反应分两步进行：以上哪步为控制步骤呢以上哪步为控制步骤呢? ?若反应（若反应（1 1）为控制步骤，则要选用易给电子的催化剂，）为控制步骤，则要选用易给电子的催化剂，如如N N型半导体氧化物；若控制步骤为反应（型半导体氧化物；若控制步骤为反应（2 2），则应选易得电子的催化剂，如），则应选易得电子的催化剂，如p p型半导体氧化物。型半导体氧化物。ON2ON2吸附态来自催化剂ONeON

26、给予催化剂吸附态eNONO 第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计 理论研究表明，对于许多涉及氧的反应，理论研究表明，对于许多涉及氧的反应，P P型半导型半导体氧化物体氧化物( (有准自由空穴，可接受电子有准自由空穴，可接受电子) )活性最好，绝缘体活性最好，绝缘体次之，次之，N N型半导体氧化物最差。相反，对于涉及氢的反型半导体氧化物最差。相反，对于涉及氢的反应，应，N N型半导体氧化物型半导体氧化物( (有准自由电子，可给出电子有准自由电子，可给出电子) )的的活性最佳，活性最佳，P P型半导体效果最差。氧化活性最高的型半导体效果最差。氧化活性最高的P P型型半导体，常是易于与反应物交换晶

27、格氧的催化剂。半导体，常是易于与反应物交换晶格氧的催化剂。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计价键理论对催化剂设计的指导价键理论对催化剂设计的指导例如金属催化剂的优选。根据价键理论，金属的催化活例如金属催化剂的优选。根据价键理论，金属的催化活性与其性与其d d轨道的电子特征有关。此理论提出一个标志来表述轨道的电子特征有关。此理论提出一个标志来表述成键轨道中的成键轨道中的d d轨道成分，称为轨道成分，称为d d。每种金属都有其特定的。每种金属都有其特定的d d 。 d d的大小，表示金属原子的的大小，表示金属原子的d d轨道电子充满程度，轨道电子充满程度，d d越大，则原子越大，则原子d d轨

28、道电子充满程度越大。金属的催化活性与轨道电子充满程度越大。金属的催化活性与d d效有关。效有关。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计（2 2）根据反应类型评选）根据反应类型评选不同的反应类型需求不同的催化材料。不同的反应类型需求不同的催化材料。对于加氢反应可选金属对于加氢反应可选金属( (尤其是贵金属尤其是贵金属)Pt)Pt，PdPd，RhRh，RuRu，NiNi等的催化剂。也可选用不易被等的催化剂。也可选用不易被H2H2还原的金属氧化物；还原的金属氧化物；对于氧化反应，可选贵金属中的对于氧化反应，可选贵金属中的PtPt和和AgAg等不易被等不易被O2O2所氧化的金所氧化的金属，也可选用高价

29、的金属氧化物和复合氧化物；属，也可选用高价的金属氧化物和复合氧化物；对于烃类的选择性氧化，一般选用双组分或多组分催化剂，以对于烃类的选择性氧化，一般选用双组分或多组分催化剂，以便分担活性和选择性的不同需要；便分担活性和选择性的不同需要；对于异构化、裂解、水合、烷基化等类型的反应，可选用不同对于异构化、裂解、水合、烷基化等类型的反应，可选用不同的固体酸催化剂，如分子筛，的固体酸催化剂，如分子筛，Al2O3Al2O3，H3PO4H3PO4硅藻土等，硅藻土等， 根据反应类型评选催化材料时，应注意到反应条件和动态过根据反应类型评选催化材料时，应注意到反应条件和动态过程的影响。程的影响。第七章第七章 催

30、化剂的设计催化剂的设计（3 3）催化功能组合法）催化功能组合法 有许多过程实际上是由多个反应组成的，在选择催化剂时应同时考虑到有许多过程实际上是由多个反应组成的，在选择催化剂时应同时考虑到各个反应的需求而选用不同功能组分或多功能催化剂。各个反应的需求而选用不同功能组分或多功能催化剂。例如，烷烃异构过程是由脱氢、异构和加氢组成的：例如，烷烃异构过程是由脱氢、异构和加氢组成的：其中，反应其中，反应为脱氢反应，属氧化还原型，选用为脱氢反应，属氧化还原型，选用PtPt催化；反应催化；反应 为异构过为异构过程，属酸性催化反应，选用程，属酸性催化反应，选用SiO2SiO2Al2O3Al2O3催化；反应催化

31、；反应属氧化还原型的加氢属氧化还原型的加氢过程，也宜用过程，也宜用PtPt催化。因此，进行功能组合，采用催化。因此，进行功能组合，采用Pt/SiO2Pt/SiO2Al2O3Al2O3催化剂催化剂具有良好效果。具有良好效果。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计（4 4）利用元素周期表的规律性模拟）利用元素周期表的规律性模拟元素周期表的排列反映了元素的外层电子结构和元素周期表的排列反映了元素的外层电子结构和几何结构（如原子半径）的变化规律。几何结构（如原子半径）的变化规律。同族元素具有相同的价电子结构和相近的化学催同族元素具有相同的价电子结构和相近的化学催化性，同周期元素具有相近的原子半径和性能

32、。化性，同周期元素具有相近的原子半径和性能。 同一区域的元素具有相似的结构特征和化学催化同一区域的元素具有相似的结构特征和化学催化性能。性能。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计（5 5）根据反应分子活化方式进行评选）根据反应分子活化方式进行评选在化学反应中，常遇到的反应物之一为在化学反应中，常遇到的反应物之一为H2H2，O2O2，COCO和和N2N2等小分子，这等小分子，这些分子的活化都有一定的规律，据此可评选所需的催化剂。些分子的活化都有一定的规律，据此可评选所需的催化剂。饱和烃分子、不饱和烃分子和芳香烃分子，也有其自身特征的活化途饱和烃分子、不饱和烃分子和芳香烃分子，也有其自身特征的活

33、化途径，而且随着催化剂和条件的不同，其活化方式也不同。径，而且随着催化剂和条件的不同，其活化方式也不同。 H2 H2分子有均匀解离活化和非均匀解离活化两种。在金属催化剂上，分子有均匀解离活化和非均匀解离活化两种。在金属催化剂上，可解离吸附。解离后的原子可解离吸附。解离后的原子H H可在金属表面上自由移动，以催化不饱和烃可在金属表面上自由移动，以催化不饱和烃加氢。加氢。 O2 O2分子有分子式非解离活化和原子式解离活化两种。分子有分子式非解离活化和原子式解离活化两种。分子式非解离活化以分子式非解离活化以O O2 2形式参与表面过程；形式参与表面过程；原子式解离活化以原子式解离活化以O O2 2或

34、或O O形式参与表面过程。形式参与表面过程。贵金属贵金属AgAg对对O O2 2吸附力最小，多以分子态吸附力最小，多以分子态O O2 2形式吸附。形式吸附。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计o能为氧所氧化的金属，以氧化还原（能为氧所氧化的金属，以氧化还原（RedoxRedox）型进行选择性氧化。）型进行选择性氧化。例如，铜催化的甲醇氧化制甲醛的过程是：例如，铜催化的甲醇氧化制甲醛的过程是：o在金属氧化物催化剂，如在金属氧化物催化剂，如MoOMoO3 3/SiO/SiO2 2，V V2 2O O5 5/SiO/SiO2 2等上，等上，O O2 2以解离式的吸附生成以解离式的吸附生成O O参与

35、表面反应。若它们吸附非金属氧化物，也可在表面形成参与表面反应。若它们吸附非金属氧化物，也可在表面形成O O，如甲烷和苯在这类金，如甲烷和苯在这类金属氧化物上的催化氧化，分别生成的甲醇和苯酚，都属于这种类型，其中属氧化物上的催化氧化，分别生成的甲醇和苯酚，都属于这种类型，其中O O插人插人C CH H键中。键中。o CO CO分子的解离能高达分子的解离能高达1073kJ/mol1073kJ/mol，分子较稳定。当，分子较稳定。当COCO被过渡金属被过渡金属( (如如RhRh，PdPd，Pt)Pt)吸附后，由于金属吸附后，由于金属M M与与COCO之间以之间以键形成键形成M MC CO O结构，将

36、结构，将COCO活化；若活化；若以过渡金属以过渡金属MoMo，W W，FeFe等为催化剂，则由于它们对等为催化剂，则由于它们对COCO的吸附亲力强，即使在常温的吸附亲力强，即使在常温下也能使下也能使COCO解离吸附活化。解离吸附活化。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计 饱和烃分子可被金属或酸性金属氧化物活化。饱和烃分子可被金属或酸性金属氧化物活化。能使能使H2H2解离吸附的那些金属，都可使饱和烃的解离吸附的那些金属，都可使饱和烃的C CH H键发生键发生解离吸附而活化。解离吸附而活化。超强酸型金属氧化物催化剂能使饱和烃脱去超强酸型金属氧化物催化剂能使饱和烃脱去H H离子，自身形离子，自身形

37、成正碳离子而被活化。成正碳离子而被活化。不饱和烃分子的活化，依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化不饱和烃分子的活化，依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。酸性催化剂中的剂而异。酸性催化剂中的H H与烯烃形成正碳离子而活化。正碳离子与烯烃形成正碳离子而活化。正碳离子在高温下可发生在高温下可发生位位C CC C键断裂，生成裂解产物；也可发生键断裂，生成裂解产物；也可发生CH3CH3基转移的骨架异构化反应。基转移的骨架异构化反应。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计(6)(6)借助于催化反应的经验规则或活性模型借助于催化反应的经验规则或活性模型（ActivityActivity Patterns

38、Patterns）初选催化剂）初选催化剂 催化科学工作者在长期的实践中概括出催化科学工作者在长期的实践中概括出一些经验规则，例如，以酸强度为基础的一些经验规则，例如，以酸强度为基础的BronstedBronsted规则，以生成热为基础的规则，以生成热为基础的TanakaTanakaTamaraTamara规则，都可用于指导催化剂的开规则，都可用于指导催化剂的开发。发。大量的催化反应实践总结出这样的规则：大量的催化反应实践总结出这样的规则：反应物分子在催化剂表面上的吸附强度，反应物分子在催化剂表面上的吸附强度，与形成中间物的性质和催化反应产物，存与形成中间物的性质和催化反应产物，存在着一定的关系

39、，其吸附强度必须适当，在着一定的关系，其吸附强度必须适当，吸附太强或太弱，都不利于催化反应。吸附太强或太弱，都不利于催化反应。 图图 金属催化甲酸分解的途金属催化甲酸分解的途径径第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计图 金属催化甲酸分解的活性与甲酸盐生成热的关系（T为转化率达50所需的反应温度）第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计活性模型法或活性样板法：活性模型法或活性样板法： 可利用已取得成功的类似的反应所用的活性组分作为催化剂的初选目标，称为活性模型法或活性样板法。 不同反应类型存在着各自的反应规律和催化特性。也就是说，同一类反应具有相似的反应特性，并呈现出一定的规律；根据这种规律性和经

40、验，借助活性模型来筛选催化剂，曾经有许多成功的例子。 以上所讨论的催化剂活性组分的设计原则是一种半理论半经验的方法，应依据实际情况选用或综合应用但不管采用何种方法都必须通过实验考察来判定和完善第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计助催化剂的设计有两种方法。助催化剂的设计有两种方法。第一种方法是运用现有的科学知识和经验，针对主催化剂和催化过程中存在的问题进行助催化剂的设计。这种方法比较简捷、有效，但必须有充分的实践经验为基础；第二种方法是以催化理论为指导，通过对该催化反应机理的深入研究，在弄清了催化机理和动力学特征后对主催化剂作出调整改进。这种方法比较严谨、准确，但催化机理研究费时费力，并且不能

41、保证一定有效，常用于通用性的或新型反应的催化剂开发研究上。应强调指出的是，不管采用哪种方法都必须通过验证实验才能得到确认和完善。助催化剂可以元素状态加入，也可以化合态加入，有时加入多种，各组分分别起着不同的作用，也可能起交互作用和协同效应。也可能促进载体的功能，情况比较复杂。 为了提高催化剂的稳定性和寿命，所选择的结构型助催化剂，其本身应是具有较高的熔点或能形成高熔点物和难还原的金属氧化物，而且对活性组分是惰性的、对活性中心是无结构毒性的。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计 如合成氨催化剂，Fe中的Al2O3。因为Fe微晶在773K时易烧结长大，使活性表面减少而失活，寿命不超过几小时，但在

42、用熔融的Fe3O4还原制备Fe时加入Al2O3，由于Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成固溶体Fe3-tAltO4。在还原过程中，溶解了的Al2O3在铁微晶之间的小孔中析出，把铁晶体分隔成许许多多的微晶，防止微晶长大，增大了比表面，增加了活性中心数目。既提高了热稳定性和寿命，也提高了活性。向催化剂中加入碱性助体，如K2O，KOH和K2CO3，可提高金属或金属离子的电子密度和给电子能力，增强其氧化性，加强金属与碳原子间的键合。合成氨、烷烃脱氢、烃的水蒸气转化、FT合成、萘氧化制苯酐等所用的催化剂中都含有不同数量的K2O就是这个道理。例如，在合成氨催化剂 Fe中加入的K2O ，起着电子给予体

43、作用。Fe是过渡金属，其原子有空的d轨道，起着电子接受体作用。Fe接受了K2O的电子后，本身电子密度增加，降低了铁表面的电子逸出功，加速了Fe对N原子的活性吸附，从而提高了催化活性。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计向催化剂中加入负电性大的酸性助剂，可增加催化剂的酸中心，提高催化剂的酸催化活性；有时还同时加入碱性助剂和酸性助剂，目的是微调催化剂的活性和选择性。 在金属催化剂中有时引入第二或第三金属组分，形成双金属或多金属催化剂，以协调和改进催化性能。例如：乙炔选择加氢用的PdAg催化剂，NH3氧化用的PtRh催化剂，重整用的PtRe催化剂和油脂加氢用的NiCu催化剂等。它们通过组合效应和配

44、位效应，既起着结构性助剂作用，又具有调变性助剂功能。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计载体的作用载体的作用 (1)提高活性组分的分散性 采用合适的载体和制备方法，可使活性组分有较大的暴露表面，促进微粒分散，改善微孔结构，增加比表面积，从而充分发挥活性组分的催化效能，提高催化活性，减少活性组分的用量，这对于像铂、金、钯一类的贵金属来说，更具有特别意义。 (2)提高催化剂的机械强度 固体催化剂颗粒抵抗磨擦、冲击、挤压和由于温变、相变等引起的各种应力的能力，可统称为机械强度或机械稳定性。固体催化剂，特别是流化床用的固体催化剂，都要求具有一定的机械强度。采用机械强度高的载体，如人造刚玉、碳化硅和S

45、iO2等，可提高催化剂的机械稳定性，从而提高催化剂的效能和使用寿命。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计（3）提高催化剂的热稳定性 对于多孔固体催化剂，总是存在着一种降低自由能的热力学推动力，以促使表面积降至最低限度。这种趋势受着自身性质和周围环境的影响，但一般说来，温度是起着支配作用的主要因素。温度的升高可导致固体催化剂烧结和失活。催化剂的烧结造成的失活，一般是不可逆的。因此，选择一种抗烧结性强的载体，是设计负载型催化剂的重要问题。同时，由于催化反应，特别是氧化反应具有很大的热效应，应及时移除反应热，以防止积热而引起催化剂烧结，因此要求所选择的载体具有较大的散热面积和导热系数。(4)提高催

46、化剂的抗毒性 催化剂在使用过程中常会由于多种原因而减活或失活。金属催化剂也常受各种毒物的影响而中毒。将金属活性组分负载于载体上可能增加催化剂的抗毒能力，其原因除了由于载体使活性表面增加，降低毒物的敏感性以外，载体还有分解和吸附毒物的作用。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计(5)助催作用 在许多情况下，所采用的载体对催化剂起着改善催化性能的作用。某些载体，尤其是具有固体酸碱结构的裁体，可以提供某种功能的活性中心。例如，正己烷重整反应，采用活性组分铂负载于Al2O3的催化剂。该重整包括加氢、脱氢和异构化三种反应，其加氢、脱氢活性中心由铂提供，而异构化活性中心则由裁体Al2O3提供。 有时，部分

47、活性组分与载体之间可能相互作用形成新的化合物或固溶体，产生新的化合形态及晶体结构，从而改善催化效能，这时载体的作用类似于助催化。一般地说，当活性物质与栽体相互作用时，总有分子水平上的几何构型效应或电子转移效应的可能性。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计选择催化剂裁体的原则和依据选择催化剂裁体的原则和依据 在选择载体时，应依据催化剂活性组分的物理化学性质、催化反应类型、反应操作条件及其对载体的要求，并考虑到活性组分与裁体可能发生的相互作用等各种因素。通常主要考虑以下原则： (1)活性组分负载的方式 活性物质在裁体上的负载方式有：外层负载、内层负载、中心负载和均一负载等。 活性组分所适用的负载

48、方式不仅与活性组分和载体本身的性质有关，而且对活性物质的负载量、催化剂的效能(活性、抗毒性、抗磨性、热稳定性和寿命)等都可能产生影内。 (2)活性组分与载体间的相互作用 活性物质与载体间的相互作用，特别是化学作用，对活性物质的吸附和催化性能，都可能产生较大的影响，尤其是金属载体强相互作用和溢流(吸附气体从活性组分表面转移到裁体上)的作用。在选择载体时，应考虑活性物质与裁体间是否会发生化学作用。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计(3)反应的控制步骤与传递过程对载体的需求 当催化反应速率受表面化学反应速率控制时，表观活性将是该催化剂表面积的函数。当催化剂的几何构型和孔隙率为重要因素时，总反应速率一般受传质和传热的影响。裁体的选择取决于能被反应物利用的催化剂的表面积和催化剂的孔隙率。(4)反应热效应对载体热导率的要求 大多数化学反应伴随较大的放热或吸热效应。为了维持反应床层的温度，必须有效地从反应区取出或向反应区供给足够的热量。为此，要求裁体具有较好导热性。第七章第七章 催化剂的设计催化剂的设计(5)反应器类型对载体粒度、形貌和密度等的要求 根据不同的反应体系，采用各种不同的反应器结构类