磺化剂及磺化工艺技术

1、磺化剂及磺化工艺技术研究进展磺化剂及磺化工艺技术研究进展期刊论文期刊论文 1宋相丹宋相丹,刘有智刘有智,姜秀平姜秀平,杜彩丽杜彩丽. 磺化剂及磺化工艺技术磺化剂及磺化工艺技术研究进展研究进展J. 当代化工当代化工,2010,01:83-85+88.小组成员：小组成员：ppt演讲：俞丹青演讲：俞丹青116715022 材料收集：林松材料收集：林松 116715019 ppt制作：罗荣标制作：罗荣标116715021 磺化工艺在化工领域有很重要的地位，各磺化工艺在化工领域有很重要的地位，各种磺化产品具有非常广泛的用途种磺化产品具有非常广泛的用途 磺酸化合物磺酸化合物是产量最大是产量最大 应用最为广

2、泛的应用最为广泛的阴离子表面活性阴离子表面活性剂剂，磺化甲苯生产对甲苯磺酸，磺化甲苯生产对甲苯磺酸是生产对甲酚的是生产对甲酚的重要原料重要原料，磺化油脂可，磺化油脂可应用于皮革应用于皮革 纺织等行纺织等行业业，三次采油用石油磺酸盐是一种性能优良的，三次采油用石油磺酸盐是一种性能优良的驱油用表面活性剂驱油用表面活性剂，磺化产品的应用范围也越，磺化产品的应用范围也越来越广来越广 作为反应物，磺化剂的性能及相应的作为反应物，磺化剂的性能及相应的工艺条件直接决定了工艺的先进程度和产品质工艺条件直接决定了工艺的先进程度和产品质量的好坏量的好坏1.1 浓硫酸浓硫酸 传统的磺化工艺采用浓硫酸（包括发烟硫传统

3、的磺化工艺采用浓硫酸（包括发烟硫酸）作磺化剂，磺化方法主要有酸）作磺化剂，磺化方法主要有过量硫酸磺化过量硫酸磺化法法和和共沸去水磺化法共沸去水磺化法。 过量硫酸磺化法，浓过量硫酸磺化法，浓硫酸既是磺化剂，又是溶剂和脱水剂硫酸既是磺化剂，又是溶剂和脱水剂 此法法此法法废酸污染严重，趋于淘汰废酸污染严重，趋于淘汰 共沸去水磺化法是共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反应的有机物带出生成的利用共沸的原理由未反应的有机物带出生成的水，使反应继续进行，有机物经分离回收使用水，使反应继续进行，有机物经分离回收使用 共沸去水磺化法硫酸利用高，废酸生成量少，共沸去水磺化法硫酸利用高，废酸生成量少，但只适合于沸点

4、低易挥发的芳烃像苯和甲苯的但只适合于沸点低易挥发的芳烃像苯和甲苯的磺化浓硫酸磺化法一般应用间歇釜式和罐组式磺化浓硫酸磺化法一般应用间歇釜式和罐组式磺化反应器，历史悠久，技术成熟，产品质量磺化反应器，历史悠久，技术成熟，产品质量稳定，曾广泛应用于烷基苯磺酸钠等表面活性稳定，曾广泛应用于烷基苯磺酸钠等表面活性剂的生产，但由于耗酸量大并且废酸污染和设剂的生产，但由于耗酸量大并且废酸污染和设备腐蚀严重，逐步被三氧化硫磺化工艺替代备腐蚀严重，逐步被三氧化硫磺化工艺替代1.2 氯磺酸氯磺酸4-5 氯磺酸是一种常见的磺化剂，可看作是氯磺酸是一种常见的磺化剂，可看作是SO3，HCl 的络合物，氯磺酸反应活性强

5、，可的络合物，氯磺酸反应活性强，可以在常温下进行，适合间歇工艺，操作方便，以在常温下进行，适合间歇工艺，操作方便，反应环境必须无水，但可以在氯仿反应环境必须无水，但可以在氯仿 四氯化碳四氯化碳 硝基苯及液体硝基苯及液体 SO2 等溶剂中进行等溶剂中进行 用氯磺酸用氯磺酸作磺化剂磺化甲苯时，需严格控制氯磺酸与甲作磺化剂磺化甲苯时，需严格控制氯磺酸与甲苯为等摩尔比，当比例过高会产生对甲苯磺酰苯为等摩尔比，当比例过高会产生对甲苯磺酰氯，副产物氯，副产物 HCl 可通过减压排除使反应进行可通过减压排除使反应进行完全，产品色泽浅完全，产品色泽浅 纯度高但是氯磺酸价格较纯度高但是氯磺酸价格较贵，磺化剂用量

6、相对较多，另外贵，磺化剂用量相对较多，另外 HCl 不可避不可避免具有腐蚀性，需要配备免具有腐蚀性，需要配备HCl 吸收装置，成本吸收装置，成本较高，缺乏市场竞争力，因此较高，缺乏市场竞争力，因此氯磺酸在工业上应用较少氯磺酸在工业上应用较少1.3 三氧化硫三氧化硫 三氧化硫是一种磺化能力强，三氧化硫是一种磺化能力强，清洁无污染，产品质量好，成本清洁无污染，产品质量好，成本低廉的绿色磺化剂低廉的绿色磺化剂 从从 20 世纪世纪50 年代以来，国内外都在致力于年代以来，国内外都在致力于 SO3 磺化技术的研究。磺化技术的研究。 目前的目前的磺化工艺有：磺化工艺有：气相气相 SO3 磺化法磺化法与与

7、液相液相 SO3 磺化法磺化法，后者又包，后者又包括括 SO3- 络合物络合物定位磺化法和定位磺化法和 SO3- 磺化法磺化法61.3.1 气相三氧化硫气相三氧化硫 气相三氧化硫磺化法采用气相三氧化硫磺化法采用燃硫法燃硫法生产气生产气体体SO3，成本低，目前工业上应用最多，成本低，目前工业上应用最多 但是但是由于反应剧烈，易发生多磺化，氧化，焦化由于反应剧烈，易发生多磺化，氧化，焦化等副反应而导致产品纯度低，色泽差，因此等副反应而导致产品纯度低，色泽差，因此需要降低其反应活性需要降低其反应活性。目前研究的主要方向。目前研究的主要方向是工艺条件的优化和磺化反应器的开发，是工艺条件的优化和磺化反应

8、器的开发， 磺磺化反应器是磺化反应的核心，其结构和性能化反应器是磺化反应的核心，其结构和性能是当前研究的重中之重，已经开发的反应器是当前研究的重中之重，已经开发的反应器有罐组式反应器，膜式磺化反应器及喷射式有罐组式反应器，膜式磺化反应器及喷射式磺化反应器磺化反应器 膜式反应器膜式反应器是主流的磺化反应器，是主流的磺化反应器，具有不同的种类及功能，广泛应用于表面活具有不同的种类及功能，广泛应用于表面活性剂，医药，石油等行业磺化产品的生产。性剂，医药，石油等行业磺化产品的生产。 喷射反应器喷射反应器是一种新型磺化反应器，具报道是一种新型磺化反应器，具报道其具有优良的传递性能，仍在探索研究中。其具有

9、优良的传递性能，仍在探索研究中。经过多年的发展，气相经过多年的发展，气相 SO3 磺化法广泛应用磺化法广泛应用于民用洗涤产品如于民用洗涤产品如 LAS AES AOS 等的生等的生产，产，同时也开发了油脂磺化、同时也开发了油脂磺化、 磷脂磺化生产磷脂磺化生产技术，技术， 用气相用气相 SO3 磺化石油馏分和一磺化石油馏分和一些要求较高的精细化工产品是近年来研些要求较高的精细化工产品是近年来研究开发的热门课题究开发的热门课题。由于馏分油中含芳。由于馏分油中含芳烃的结构极为复杂，在与烃的结构极为复杂，在与 SO3 磺化时磺化时会形成大量酸渣，会影响磺化反应的进会形成大量酸渣，会影响磺化反应的进行行

10、 。20 世纪世纪 80 年代后国内很多厂家年代后国内很多厂家通过引进国外磺化反应器或与科研单位通过引进国外磺化反应器或与科研单位合作进行合作进行 SO3 磺化石油馏分制取石油磺化石油馏分制取石油磺酸盐，但是大多数都不很成功磺酸盐，但是大多数都不很成功 目前实目前实验室研究较多，验室研究较多，其研究的方向主要是反其研究的方向主要是反应器的开发改进及工艺条件的优化应器的开发改进及工艺条件的优化 有关有关报道很多报道很多 以高芳烃含量的中海绥中低凝以高芳烃含量的中海绥中低凝环烷基减压馏分油为原料，以三氧化硫环烷基减压馏分油为原料，以三氧化硫在降管膜式反应器中合成出了收率达在降管膜式反应器中合成出了

11、收率达 53.7% 有效物含量达有效物含量达 80%的的石油磺酸盐，并找到了较佳的工石油磺酸盐，并找到了较佳的工艺条件艺条件 以气体以气体 SO3 为磺化剂为磺化剂采用蜡和沥青质含量较少的大港采用蜡和沥青质含量较少的大港油田羊三木区减二线油，并与重油田羊三木区减二线油，并与重烷基苯进行复配优化，进行实验烷基苯进行复配优化，进行实验得到性能稳定的石油磺酸盐用三得到性能稳定的石油磺酸盐用三氧化硫磺化小分子物质像甲苯，氧化硫磺化小分子物质像甲苯，放热量相对更大，放热量相对更大，如何及时移热如何及时移热 控制反应温度是产品质量的保证，控制反应温度是产品质量的保证，也是目前研究的重点和难点也是目前研究的

12、重点和难点 据据报道报道采用喷射反应器进行气相三采用喷射反应器进行气相三氧化硫和甲苯的磺化氧化硫和甲苯的磺化，解决了反，解决了反应放热量大，体系粘度大的问题，应放热量大，体系粘度大的问题，得到了高质量的对甲苯磺酸产品得到了高质量的对甲苯磺酸产品1.3.2 液相三氧化硫 液相三氧化硫的磺化能力极液相三氧化硫的磺化能力极强，不产生废酸，后处理简单，强，不产生废酸，后处理简单，产品收率高，但是副产物砜较多，产品收率高，但是副产物砜较多，工艺较为复杂，国内只有少数厂工艺较为复杂，国内只有少数厂家应用于硝基苯家应用于硝基苯 对硝基甲苯和对硝基甲苯和对硝基氯苯的磺化对硝基氯苯的磺化 工业上常用工业上常用的

13、方法是的方法是 SO3- 络合定位磺化络合定位磺化法和法和 SO3- 溶剂磺化法。溶剂磺化法。 SO3- 络合定位磺化法络合定位磺化法是将是将 SO3 与与一些有机物生成络合物，使反应活性降低，一些有机物生成络合物，使反应活性降低，作用温和，对于活泼有机物磺化能很好的作用温和，对于活泼有机物磺化能很好的抑制副反应抑制副反应 但是由于络合需要一定量的但是由于络合需要一定量的有机物，成本较高，工业应用较少有机物，成本较高，工业应用较少 SO3- 溶剂磺化法溶剂磺化法是将有机物或液体是将有机物或液体 SO3 溶于溶剂中再进行反应，这样有利溶于溶剂中再进行反应，这样有利于控制反应速率，抑制副产物的生成

14、于控制反应速率，抑制副产物的生成 所所用溶剂有有机溶剂和无机溶剂，无机溶剂用溶剂有有机溶剂和无机溶剂，无机溶剂主要有二氧化硫和硫酸两种，有机溶剂主主要有二氧化硫和硫酸两种，有机溶剂主要有二氯甲烷要有二氯甲烷 二氯乙烷二氯乙烷 四氯乙烷四氯乙烷 硝基硝基甲烷甲烷 硝基乙烷及石油醚等硝基乙烷及石油醚等 SO3- 溶剂法通用性强，用途溶剂法通用性强，用途较为广泛，主要用于小批量精细化工较为广泛，主要用于小批量精细化工产品的制备，磺化反应器主要使用釜产品的制备，磺化反应器主要使用釜式或连续罐组式磺化反应器，非常适式或连续罐组式磺化反应器，非常适合替代现有的发烟硫酸的磺化工艺合替代现有的发烟硫酸的磺化工

15、艺 有专利报道，以石油馏分中宽馏分为有专利报道，以石油馏分中宽馏分为原料，液相原料，液相 SO3 为磺化剂采用超重为磺化剂采用超重力技术制备阴离子表面活性剂，具有力技术制备阴离子表面活性剂，具有可适用范围广，性能优良，生产周期可适用范围广，性能优良，生产周期短，活性物含量高等特点不管是液相短，活性物含量高等特点不管是液相还是气相，还是气相， SO3 磺化生产工艺清洁，磺化生产工艺清洁，产品质量好，但是它们的工艺技术难产品质量好，但是它们的工艺技术难度较大度较大，需要进一步的研究解决当前，需要进一步的研究解决当前问题才能发挥其优异的磺化性能问题才能发挥其优异的磺化性能.4 氨基磺酸氨基磺酸 氨基

16、磺酸是一种无毒无臭氨基磺酸是一种无毒无臭 稳定性好稳定性好的白色晶体，化学式为的白色晶体，化学式为H2NSO3H 其性能其性能优良，具有反应缓和，设备简单，腐蚀性优良，具有反应缓和，设备简单，腐蚀性小的特点，在控制工艺和生产设备方面具小的特点，在控制工艺和生产设备方面具有优势，产品性能较好有优势，产品性能较好 特别是不产生特别是不产生 三三废废 ，具有清洁性，符合环保要求，具有清洁性，符合环保要求用氨基磺用氨基磺酸做磺化剂生产酸做磺化剂生产AES，生成的氨气用稀酸，生成的氨气用稀酸吸收，最后再用真空脱出，产品色泽好，吸收，最后再用真空脱出，产品色泽好，氨基磺酸作为一种温和而特效的磺化剂，氨基磺

17、酸作为一种温和而特效的磺化剂，日益受到国内外的重视日益受到国内外的重视 氨磺酸价格昂贵，氨磺酸价格昂贵，仅适合于生产少量高附加值的特殊化学品仅适合于生产少量高附加值的特殊化学品其他磺化剂其他磺化剂 其他的磺化剂有亚硫酸盐其他的磺化剂有亚硫酸盐 硫酰氯硫酰氯（SO2Cl2 ）二氧化硫和氯气）二氧化硫和氯气 二氧化硫和氧气二氧化硫和氧气亚硫酸盐亚硫酸盐主要适应于亲核取代或自由基取代，将主要适应于亲核取代或自由基取代，将芳环上的卤基或硝基取代成磺基完成磺化反应芳环上的卤基或硝基取代成磺基完成磺化反应 它与它与4- 二硝基氯苯反应生成二硝基氯苯反应生成 2， 4- 二硝基苯二硝基苯磺酸钠，另外亚硫酸盐

18、可以磺化多硝基物使之具磺酸钠，另外亚硫酸盐可以磺化多硝基物使之具有水溶性而进行分离精制，有水溶性而进行分离精制，硫酰氯等磺化反应硫酰氯等磺化反应主主要是自由基连锁反应，可用紫外光要是自由基连锁反应，可用紫外光 射线射线 过氧化过氧化物及其他自由基引发物及其他自由基引发 硫酰氯磺化，用二氧化硫硫酰氯磺化，用二氧化硫和氯气和氯气 二氧化硫和氧气可以同烷烃反应间接法二氧化硫和氧气可以同烷烃反应间接法引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反应为自由基连引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反应为自由基连锁反应，产物为仲烷基磺酸盐，生成磺酰氯经过锁反应，产物为仲烷基磺酸盐，生成磺酰氯经过水解可以转变为磺酸盐水解可以转变为磺酸盐2 结束语结束语（1）各种磺化剂有不同性质和反应特点，要）各种磺化剂有不同性质和反应特点，要根据反应物的性质及产物的要求选用不同的根据反应物的性质及产物的要求选用不同的磺磺化剂及相应的工艺化剂及相应的工艺（2）三氧化硫磺化性能优越，清洁无污染，）三氧化硫磺化性能优越，清洁无污染，产品质量好，是当前研究开发的重点产品质量好，是当前研究开发的重点 气