纳米聚合PET瓶的工业化研究

1、.纳米聚合PET瓶的工业化研究来源：1、啤酒容器需求上升      据佛里德尼亚在世界啤酒容器中报道：2001年，全球啤酒容器年增长率超过3，达到3030亿只，比啤酒产量增长快。而中国一直到2001年始终占有全球啤酒瓶装需求增长的55以上。预计10年后，塑瓶将成为啤酒包装的主要方式。但提供这方面包装产品的功能必须进一步创新，消除妨碍包装物性能的不利因素。“除了塑瓶在啤酒包装有较高成本外，还应预料到顾客接受的程度低及在啤酒包装市场上仅有的份额。慢速增长的原因是塑料瓶的大众化，以及容器供应的老样式。业界方面也在考虑，试图用新瓶型和彩印来摆脱这一问题。塑瓶的使

2、用范围仍将较大集中在发达国家的市场，如北美、西欧和澳大利亚等。”中国是全球最大的啤酒产出国，年生产量高达2540万吨，如果有20的啤酒采用PET瓶包装，就必须有1200多台吹瓶设备，可见这个市场容量是非常大的。    2、潜在市场增长最快的包装材料        PET包装材料的增长速度如此之快，与其具有多种优良特性有关。首先，PET比常用的塑料包装材料，如PP、PVC、DPE、LLDPE，在强度、透光性、可印刷性、可回收性、对二氧化碳和氧气的阻隔性、耐热性、保香性、热收缩性、耐油性、卫生性和包装功能等方

3、面都有更大的优越性(见表1)。其次，PET的价格随着其产量的迅速增长而日渐下降。还有，PET优良的回收性使其成为“潜在市场增长最快的包装材料”。   3、纳米聚合PET瓶的工业化      纳米聚合对笨二甲酸乙二醇(NPET)是一种全新的PET树脂，为PET无机纳米复合材料，其制造技术已申请了专利，并在国家资助的课题中列专项研究及工业规模试制。由于NPET具有与普通PET不同的组成和结构，制成的包装瓶将使包装的阻隔性和耐热性等性能有大幅度的提高，可以满足当前市场对高阻隔瓶包装和热灌装等的迫切需要；具有广阔的市场前景。、纳米聚合PET瓶研制和工业

4、化研究完成后，将使我国包装跃上一个新台阶，进入世界先进行列。这种高阻隔包装可用于啤酒、白酒，以及要求长期存储物品的包装等，可替代目前使用的玻璃瓶包装，将原有PET包装升级。一方面可以使包装上档次，增加出口；另一方面可以减少运输过程中的破损，减少生产玻璃瓶的高能耗。这种NPET包装还可以进行热灌装，为这一极为广阔而又急需的饮料包装领域提供一种理想的原材料。该项目的完成将带动高阻隔包装和热灌装包装瓶制造业，产生巨大的经济效益和社会效益。提高PET瓶的阻隔性    1、提高阻隔性的工艺        提高PET

5、包装阻隔性的方法除了纳米复合与喷镀外，还有许多其他方法，如通过合成具有相同化学结构的新型树脂来提高树脂本身的阻隔性；采用共挤出或共注射技术在PET瓶壁间夹入其他阻隔性材料，如EVOH、PA6、PAN等；用高阻隔性塑料乳液涂复于PET表面，如用PVDC乳胶涂复，其中可分为瓶坯涂复干燥后再拉伸吹塑成型及拉伸吹塑后再涂复两种方法；采用高阻隔性填料与PET树脂共混后再进行PET瓶成型加工；还可将某些阻隔性聚合物材料与PET共混改性，也能较好提高PET的阻隔性。如英国CMB工艺公司研制了一种名为“OXBAR”的材料，以95以上的PET和氧化MXD6(主要为尼龙)以及氧化催化作用的钴盐(5020)

6、5;10-6共混而成，用这种材料经挤出吹塑制成的瓶子的内部氧气含量为零，并可保持两年之久。再如，以20的EVOH与PET共混能改善PET的阻隔性，同时不损害其原有的力学性能。酒类的传统包装是玻璃瓶，塑料用于酒类包装困难很大，PET、MXD6(尼龙类)与PET的共注吹塑瓶，以及涂布PVDC的PET瓶用于试装啤酒、白酒之类，均因其阻气性不足而未获推广。为使塑料包装容器达到玻璃瓶的包装质量而又消除玻璃瓶易碎的缺陷，国外许多公司都将PET“玻璃化”，即在PET塑料表面涂布氧化硅(SiO2)。由于涂层薄，不影响PET的回收。SiO2涂布的瓶，均能通过现行的回收途径加以利用。德国Leydold公司开发了一

7、种新的电子束(EB)真空基材涂层技术，在810m厚的PET薄层上涂布SiO2，其涂布速度已达镀铝的1/3。EB真空涂层技术的缺点是蒸发速度不稳定。日本ULVAC公司开发了一种新工艺，据说可以克服上述缺点。但这种真空涂层产品目前价格较贵，一般包装成本为50日元m2，杀菌包装为60日元m2。美国Eastpac公司已采用专门设计的等离子增强化学沉积工艺涂布PET薄膜及瓶类。此技术涂布厚度不足0.2m，但其阻氧性已达十倍于未涂布的容器，其水蒸气透过性也降低了23。Flex产品公司采用电子束积附技术，在PET薄膜表面涂布0.9m以下的特殊处理SiO2，开发出了Transpak包装薄膜。该薄膜具有良好的透

8、明性，其透湿性也得到了极大的改善，仅为未涂布前PET的1/13，比PP小15，其阻气性也优于金属化的PET和PVDC涂布的PET。由于SiO2涂层较脆，某些涂布PET包装的阻渗性在运输和销售过程中会损失高达50。有人建议将涂层置于层合材料之间。但是，合成新树脂一般来说投入大，研制周期长，共挤出和共注塑的设备复杂，设备投资、成型技术要求高，而且乳胶涂料要解决不同树脂间的黏接性和瓶表面外观质量问题。因此，涂复技术难度大。采用阻隔性填料还要解决好卫生要求等。  2、提高PET瓶的耐热性      现行的双向拉伸PET瓶只有局部定向结晶，不同于双向拉伸

9、聚酯薄膜的完全定向结晶。后者通过热定型后可在100下使用，而前者只能耐65以下的温度，65以上的高温会使瓶子产生收缩变形，容积发生变化，不能进行热灌装或高温消毒。提高PET瓶耐热温度目前采用以下几种办法：一是提高拉伸吹塑温度。采取这一方法可将灌装温度提高到70。二是吹塑的同时进行热定型，并在模具中冷却，热定型的温度越高，PET瓶的收缩率越小，成型周期也越长。三是将吹塑后的瓶在其他装置上进行热定型，这要增加成本，但如果采取特殊的热定型方法消除材料的内应力，可将使用温度范围提高至85左右。    3、瓶用PET的共聚改性     

10、;   从PET的包装性能(表1)看，PET瓶的长期使用性能均不能满足要求。因此，PET常与其他阻隔性能好的材料单体、齐聚物共聚或与这些聚合物共混以达到增进阻隔性能的目的。阻隔性好的材料包括：1，4二甲基环己二醇(CHDM)PTA共聚物；EG2，6-萘二甲酸(PEN) EVOH乙烯醇共聚物等。其他的瓶用料合成实例如EGPTAPOA；PIABHET；杂化共聚；纳米原位聚合；EGNDCPTA；EGNDGPIA；EGEVOHPIA；PET基共混材料(EVOH，MXD6PVDC等)。在这些组合材料中再配合纳米原位聚合技术，可以得到综合性能很高的瓶用料。纳米聚合PET瓶的加工方法&#

11、160;       纳米聚合PET树脂是一种新型PET瓶用包装材料，迄今主要研究内容包括：PET瓶的成型与加工，PET瓶的成型方法。按瓶坯成型方法可分为4类，即注射成型法、挤出管道法、挤出注塑法和挤出压缩法。使用广泛的是注射成型法，即注拉吹法。此法是将注射机内熔融的PET树脂(270310)注射入冷模具内而成型。按加工步骤又可分为3类，即一步法、二步法、三步法。一步法是在瓶坯没有完全冷却下进行吹塑成型、间冷却成型(封口)和拉伸吹塑成型三步，用于成型大容量容器(1.52L)三步法是在前述基础上辅以外部加工，如热喷镀等。二步法具有专门化生产的性质

12、，其产量、注射条件和加热条件的控制是一步法无法比拟的，因此被着重研究和采用。    1、PET瓶的注射成型        在这一工艺中，注塑成型设备、模具、工艺及瓶坯注射成型对成品性能产生不同的影响。瓶坯注射成型的工艺因素包括料筒、喷嘴及模具温度、成型周期、注射成型工艺参数等。在生产中还要考虑瓶坯缺陷分析及解决方法。    2、PET瓶的拉伸吹塑        在这一工艺中，PET熔体形成的瓶坯经过一段时间冷却，然后

13、再加热软化，进行后续拉伸吹塑，成型和双轴定向工艺段。也要分析PET瓶缺陷并及时提出解决方案，目的是为了及时有效地调节工艺参数。  几个关键性的技术  1、瓶用聚酯的色相      PET已逐步替代玻璃制品和PVC而成为重要的包装材料。PET作为瓶级料量大面广，但技术水平要求极高。目前存在的主要问题是吹瓶的体积有限、瓶口微黄色、起雾、发白、透明度不均、凝聚粒子、乙醛含量不稳定、热变形温度较低等。瓶用PET树脂性能要求高黏(约0.80)、结晶速率低(过冷度与过热度均高)、熔体强度大、便于吹塑。    

14、0;   瓶用PET的色相好坏，取决于预聚物(固相缩聚前的低黏度PET)的色相，即取决于合成预聚物时采用的催化稳定体系。催化体系也是添加剂之一，如以醋酸锑、二氧化锑复合物为催化剂能改进色相，单纯用二氧化锗也能得到色相好的瓶级料，但是价格高。为了改善瓶用PET性能，应后续增黏，并添加链剂。添加阻隔粒子的黏度、浓度均应优化控制。阻隔粒子可以是TiO2、SiO2、Al2O3、硅酸盐等。例如，瓶用添加剂的添加技术(褐色瓶的制备)：在PET中添加由赤铁矿制备的球形氧化铁，可制成褐色瓶子。具体配方为：(1)球形氧化铁粒子，长径比0.7以上；(2)平均粒径最好为0.010.1m；(3)添

15、加量为：100份，PET添加0.0011.0(质量分)。这样制备的PET树脂组成物在400nm吸收低于20。透明赤铁矿制备方法：氯化亚铁水溶液加KOH、K2CO3及氨水之一，使pH=6l0，沉淀(胶体)，干燥，即得制品。        2、PET瓶成型的影响规律        纳米聚合PET注-拉-吹工艺中，备影响因素对PET瓶最终成型的影响规律是通过与其他聚合物共混改性，改进这一新材料的可加工性。这项技术的关键是既保持NPET优异的阻隔性，又易于注拉吹成型的稳定加

16、工。纳米聚合PET与某些其他聚合物共混后，可调整纳米聚合PET的加工性能，同时也可能影响其耐温性。这项技术也是针对热灌装瓶的制造或用于高温消毒的包装瓶的制造而设立的。不同于传统研制方案，提高PET瓶阻隔性的技术方案，首先是由于其特有的阻隔性包装材料的市场需求量很大，同时带动纳米聚合PET的制造以及各类被包装物品的加工业和商业化的发展。由于其结晶速度快，制品的耐温性好。如果成型技术得以突破，就可以批量生产高质量的热灌装瓶。目前用于热灌装的主要是金属包装和玻璃包装，采用新型的热灌装PET瓶不仅可以美化物品包装，减轻包装本身质量，而且可节约用于制造传统热灌装瓶过程中耗费的大量能源，及其产生的环境污染

17、，将产生巨大的社会效应和经济效益。因此，用纳米聚合PET制造高性能的阻隔性包装和热灌装聚酯瓶，是具有国内外领先的技术水平。    3、PET瓶用树脂的商业标准        PET瓶用树脂的质量包括：PET树脂的干燥性、PET树脂的改性、黏度控制等。PET瓶的质量控制包括：外观、重量控制、乙醛含量控制、物理机械性能与尺寸稳定性控制等。PET切片的质量控制已有商品标准(见表2)。   新一代啤酒瓶的理想材料      对PET聚酯啤酒瓶材料的制备途

18、径，一是聚合物基塑料的纳米化；二是PET聚酯材料的纳米改性技术。经过多年的研究，新一代啤酒瓶可工业化的理想材料有：    1、PLS纳米复合材料        可以实现无机填料和聚合物基体在纳米尺度上的复合。由于其纳米尺度效应和强的界面黏结，因此可以预期此类复合材料具有优异的力学性能和耐热性，并且材料的阻隔性及耐候性均有所提高。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低膨胀系数，而密度仅为一般复合材料的6575，因此可广泛应用于航空、汽车、家电、电子等行业，作为新型高性能工

19、程塑料。由于层状硅酸盐是以纳米尺度分散于聚合物基体中，可以成膜、吹瓶和纺丝。在成膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层，可用作高性能包装和保鲜膜。不仅如此，由于此类层状硅酸盐有很高的远红外反射系数R(R>85，5000230000nm)，是开发新一代啤酒瓶及饮料瓶的理想材料。含5MMT的尼龙6、PP、PET纤维的远红外反射系数R>75，比市售的所谓“红外发射纤维保健用品”的性能好得多，而成本远低于售价。 2、纳米PET与纳米尼龙        纳米PET采用插层聚合复合技术，将层状硅酸盐在插层共聚反应中以纳

20、米尺度均匀分散于PET基体中，成功地研制出耐热高性能纳米PET复合材料，在不改变原有的生产工艺、不增加PET成本的基础上，大幅度提高了PET的结晶速率和耐热性(HDT)。研究表明，在制得的纳米PET中，粘土微粒解离成30100nm的片状微粒，PET的球晶被细化。因此，纳米PET(NM-PET)仍能保持较高的透明性。纳米PET的性能与PET的比较见表3。         另一个引人注目的用于包装的纳米尼龙为美国Honeywell公司开发的Aegis OX。据称，其内含有未公开的吸氧剂，这种由“纯化-活性”组合的材料比尼龙6的氧

21、透过率低100倍，氧的渗入量几乎为零，Aegis OX作为三层聚酯(PET)瓶的阻隔层材料，使聚酯瓶达到啤酒4个月和果汁6个月的保质期要求，可与玻璃瓶相比。这种组合技术的钝化阻隔层能防止吸氧剂过早耗尽，靠纳米粒子的均匀分散使吸氧剂指向“易出现氧”的地方，提高总的阻隔效率。Honeywell公司认为，这种阻隔系统可与现有任何其他啤酒阻隔包装竞争，完全能满足120天内氧的渗入量和二氧化碳泄漏量的要求，并相信通过进一步精心调节工艺，完全可达到180天的保质要求。因此，认为这将推动和加快啤酒包装从玻璃瓶转向聚酯瓶的进程。BRG Townsend咨询公司预计，到2005年，用于这种技术的啤酒包装瓶数量将超过15亿个，果汁瓶数量将接近4.6亿个。  3、PENPET共混物      PEN是聚萘二甲酸乙二醇酯的缩写，其结构与PET(聚对苯二甲酸