酚醛树脂简介

1、1.1酚醛树脂简介1.1.1酚醛树脂酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近白年的使用 历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在 下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891 ）和史密斯（A,Smith,1899）对这个反应进行了研究。进入 20 世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为 Laccain。然而直到19051907,被称为酚醛树脂创始人的美国化学

2、家巴克兰（L.H.Baekeland ）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于 1910年10月10日成立了 Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂 的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大 的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克 兰被成为酚醛树脂之父。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优 异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性 及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的

3、材料，具有广泛的用途。1.1.2酚醛树脂的合成、固化及其改进酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯 酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚 A、问苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠 醛等。影1酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、 酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。届于 线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：苯酚，邻、对甲酚，1, 2, 3 一二甲酚，1, 2, 5-二甲酚和1,

4、 3, 4一二甲酚而届丁甲阶热固性的酚醛树脂是由三官能度的酚和醛作用生成的，如苯酚，问一甲酚，3, 5二甲酚，问一苯二酚等。酚/醛摩尔比小丁 1,并用碱催化生成热固性树脂；酚/醛摩尔比大丁 1,并 用酸催化，则生成热塑性树脂。其反应关系如图1.1 :酚醛合成必需在催化剂存在下进行，用甲醛溶液和等体积的苯酚混合，溶液 的PH值为3.0-3.1 ,把此混合物加热到沸腾，在数周内并未观察有任何反应发 生。因此PH3.0 3.1时，被成为中性点。若在上述混合物中加入酸或碱，使 PH 值小丁 3.0或大丁 3.1时，反应就立刻发生。因此，当酚/醛摩尔比大丁 1,且 在强酸条件下可合成一般的热塑性树脂；但

5、在中等酸条件下（PH=4-70时可合成高邻位线性树脂；而当酚/醛摩尔比小丁 1,且在碱性条件下时可合成热固性酚 醛树脂。苯酚+甲醛PH>7 酚/醛=1： 1.5 2.0PH<7 酚/醛=1: 0.8 0.9加热工平加热廿（A阶）|加热或加入酸半溶性酚醛树脂（B阶）加热或加入酸I一"不溶熔酚醛树脂（A过程可溶性酚醛树脂线性热塑性酚醛树脂加入六次甲基四胺并加热C阶）B过程图1.1酚醛树脂合成图线性热塑性树脂合成酚醛摩尔比为1: 0.750.85 ，在酸性催化剂的条件下，可生成这样的树脂 酸性催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。其中在。和p位上进行加成反应, 生成羟甲基苯酚

6、，如图1.2。一旦生成羟甲基苯酚，就立刻进行缩合反应生成二羟 苯酚基甲烷，如图1.3。其中缩合反应比加成反应快的多，约快5倍以上OHOHCH2OHCH2O+OHch2oh图1.2线性树脂加成的反应图1.3线性树脂的缩合反应这里可能有三种同分异构现象，图1.4。三种同分异构体的比例取决丁PH值图1.4酚醛树脂中的三种同分异构单体二羟苯酚基甲烷接着和甲醛反应，其反应速度同苯酚和甲醛的反应速度相同， 这样就生成更多的羟甲基。其与苯酚的反应很快，生成更高分子量的树脂。由丁苯 酚是过量的，因此分子量只能增长到一定大小。而羟甲基苯酚与树脂分子链端基团 的反应活性比链内局，因此树脂分子最后为线性结构。典型的

7、结构式是：图1.5线性酚醛树脂典型结构式这种树脂没有未反应的羟甲基，加热不会交联固化。必须和能够提供业甲基桥 的化合物混合反应才能交联，例如六次甲基四胺。"、NNCH2 H2CYCH2 CH2 CH2N图1.6六次甲基四胺甲阶热固性树脂合成：甲阶树脂是过量的醛与苯酚在碱性催化剂条件下反应生成的，常用的催化剂有 氢氧化钠、氨水、氢氧化彻、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等。苯酚和甲醛 的摩尔比一般为1: (13),甲醛量比较大。反应过程中存在两种反应：苯酚和甲 醛的加成反应以及羟甲基化合物的缩聚反应。其中，加成反应生成羟甲基苯酚的速 度很快，但缩合速度很慢，有生成多羟甲基苯酚的倾向。例

8、如图 1.7:OHOHOH.-LHOCH 2CH2OHI + CH2O U |1 -CH2OU丫CH2OHCH2OH(O, P )图1.7甲阶树脂的加成反应缩聚反应发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛之间，但是一般条件 下羟甲基主要和酚环上的邻、对位的活泼氢反应生成次甲基桥，而羟甲基之间的脱 水反应很少发生。此外，羟甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与游离苯酚反应快。 最后生成树脂的分子结构如图：图1.7甲阶树脂分子结构如果加热，这些树脂会在羟甲基的作用下发生交联而固化。其中的酰键在固 化过程中(温度 160C),脱去由一分子甲醛转变为次甲基键。高邻位酚醛树脂的合成：在中等PH (4-7)

9、值的条件下，二价金届离子在反应中形成了鳌合物，然 后形成2, 2一二羟基二苯基甲烷。合成历程见图1.8。二价金届离子形成不稳定的 鳌合物后，在邻位加成生成酚醛树脂。高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点是固化速度比一般的热塑性酚醛树脂快2 3 倍。酚醛树脂的固化(1,2,3):酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构高聚物的 过程成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A 阶树脂。当树脂硬化后，就到凝胶化阶段，即B阶，这个阶段树脂肿胀但仍可以被 溶剂溶解。最后，树脂变的刚硬，不熔，这就到了 C阶。通常人们认为酚醛树脂的 固化过程首先是羟甲基的缩合反应，并以两

10、种方式进行，一种是羟甲基与酚环上的 活泼氢发生缩合反应生成业甲基；另外则是羟甲基问发生缩合反应而生成业甲基 酰。M2+ +CH2(OH)2* MO CH2-O可 +HOHOHOCH2+H MO O I CH2+CH2OH-H2O+OHMOHOHOHch2+M、Om2+ +"ohH M +-CH2OH HCH2OH2+ MO O图1.8高邻位酚醛树脂反应历程图酚醛树脂固化方式有:(1)热固化OH热固化是业甲基键和酰键同时生成，但二者比例与树脂中羟甲基的数目、酸碱性、固化温度和苯环上活泼氢的多少有关。酰键在温度>160 C 时,脱去由一分子甲醛转变为次甲基键(2)酸固化在树脂中加入适当的酸类固化剂，可以达到低温固化的目的。固化反应主要形成次甲基键。通用酸类固化剂有盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸(3)碱固化为了控制固化反应顺利