酚醛树脂及其应用

1、一、酚醛树脂酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂， 有近白年的使用史。由于酚醛树脂 原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐 热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其 成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、 耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的 高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条 件下与过量的甲醛发生反应合成；热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲

2、 醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有： 原料化学结构和单体 官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的 PH值。热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应 确切解释了热固性树脂在储存过程中， 粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自 动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高 10C反应速度就会加倍。所 以热固性树脂必须储存再低温条件下， 才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要 加入固化剂才能交联。 对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺（俗称乌洛托品），已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维

3、网状结构成为固化。 线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝胶阶段即 B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶 解，这就到了 C阶段。随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求， 如较高的分解温度，较 好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点： 酚羟基 和业基易氧化，因此耐热性受到影响。普通酚醛树脂在200C以下能够长期稳定使用，但超过 200C便明显发生变 化。从300C -360C起进入热分解阶段，至U 600C -900C释放CO、C02、H2O、 苯酚等物质。而且普通酚醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了

4、其 在高性能材料方面的发展。因此，需要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热 性。改进酚醛树脂的途径主要有：1、在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腊橡胶、丁苯橡胶及热 塑性树脂等。2、在酚醛树脂中加入内增韧物质， 如使酚羟基酰化，在酚核问引入长的业 甲基链及其他柔性基团等。3、用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基酰化，酯化、重金届螯合，或者 增加固化剂加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入业胺环或三嗪环等刚 性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难 同时既提高了树脂的韧性乂改进其耐热性。二、酚醛树脂在磨料磨

5、具行业的应用树脂磨具的结合剂就是酚醛树脂，其作用是把松散的磨料固结起来，形成具 有一定形状，一定硬度和强度，并且有一定磨削性能的工具。粉状分选树脂和液 体酚醛树脂都是作为砂轮结合剂的， 但其作用不同。液体酚醛树脂是磨料的湿润 剂，而粉状酚醛树脂是主结合剂。粉状酚醛树脂在常温下是白色或淡黄色的半透明固体粉末。易吸潮，溶入洒精、丙酮等有机溶剂，比重为1.181.22,软化点95C105C,熔点85C105C, 游离酚含量为3.5%5.5%。液体酚醛树脂外观为棕红色粘稠状，在加热条件下 能直接发生缩合反应成为不溶解不熔融的固体。树脂液的粘度为90170秒Z25C （涂4#杯法），固体含量6578%，

6、游离酚含量 28%。在砂轮中总的树脂加入 量范围在1518%。树脂磨具除结合剂，还需要加入填料。填料可以改变结合剂的性质，提高砂 轮性能，同时降低成本。常用的填料有半水石膏粉、细粒度的刚玉或碳化硅粉、 冰晶石、黄铁矿、硫化铁等。着色剂一般为铁红粉和碳黑等。树脂砂轮的生产工艺主要有冷压工艺和热压工艺两种：冷压工艺最基本的混料原则是：先用树脂液把磨料浸润涂附，再加入树脂粉， 添加剂和其他材料。树脂液将磨料表面浸润，形成了一个薄的树脂膜，这样当这 种表面被浸润的磨料与树脂粉、填充料混合时，粉状物质就会有效的粘结在已浸 润树脂的磨料表面。通常粉液的重量比为 2 ： 14 ： 1。高密度热压砂轮的生产技

7、术要求很高， 其混料要求与冷压工艺不同。一般采 用十混法，或者用小于磨料重量1%的糠醛做润湿剂润湿磨料，再与树脂粉混合 均匀，树脂粉一般选用流动度在1520mm,甚至更小，不能使用液体酚醛树脂 和流动度大的粉状树脂。三、酚醛树脂再耐火材料中的应用酚醛树脂由于其自身的特性，已成为生产定形和不定形以及浸渍耐火材料领 域的最佳选择。酚醛树脂在相对低的温度下可以固化，形成高交联聚合物的结构， 使之具有强度高，尺寸稳定，性能好的特点，在热分解过程中，残碳率高达40 60%。生产定型产品通常的方法是把粗骨料加入混炼机中，然后再加液体树脂。加入液体树脂时需要一个分离器以保证树脂液混匀。粗骨料被树脂液润湿好后

8、加入 细粉，这些粉可以包括含有乌洛托品的树脂粉、石墨、碳黑、抗氧化剂等。混料 中加入粉状树脂，可以明显地提高未固化制品的强度，灵活地调节混合料的压制 性能。所以根据温度、湿度、表面积不同，通过调节液粉树脂之间的比例来调节 可塑性。酚醛树脂可用于生产所有的不定形耐火材料。四、酚醛树脂在摩擦材料中的应用摩擦材料是一种非常复杂的复合物， 对于这样复杂的混合物，混合成分之间 的相互作用,过程参数的影响以及刹车片与对偶所产生的作用, 导致了一种表面 化学和机械的相互作用机理，这是一种非常复杂难以理解的过程。树脂对最终产 品摩擦性能所产生的影响取决于生产工艺过程和生产条件。树脂流动度短和乌洛托品含量低可以

9、降低摩擦材料的密度和提高气孔率，减少所产生的氨气。反之就会导致摩擦材料的高密度和低气孔率， 增加所产生的氨 气。高密度和低气孔率会导致起泡现象的发生。但是，压制时间、温度以及所使 用的压力都会直接影响摩擦材料的实际密度和气孔率。在选用粉状的树脂时，应考虑一下 5个最重要的参数。1、流动度树脂的流动范围是12.590mm：流动度短的树脂在混合物压制 固化阶段趋向流动少些，这样就会降低混合物的密度提高其疏松度， 有利于提高 摩擦材料NVH性能。流动度短的树脂最大缺点是必须保证生产过程的可重现性。相反，流动度长的树脂会使混合物各种成分之间， 更好的粘结在一起，增加混合 物的密度，降低其疏松度。这样生

10、产过程中也就变得相对容易。 但高密度和低气 孔率也可使混合物容易起泡。2、乌洛托品含量： 树脂所用固化剂乌洛托品含量越低所产生的固化聚合 物的交联密度越低，这样会降低产品硬度。提高柔韧性降低固化过程中所产生的 氨气，不易起泡。反之，固化剂含量高，固化聚合物的交联密度高、硬度高、热 稳定性增强，产生的氨气增多易起泡。3、凝胶时间反应活性： 凝胶快的树脂可以通过减少压制循环来提高生产 率。但是高活性树脂在生产过程中控制非常难，彳艮难确保每次生产过程的可重现 性。4、游离酚：在摩擦材料产生的早期阶段，游离酚可以看作是一种反应溶剂，游离酚可以降低树脂的溶化粘度，提高树脂的润湿性能，从而更好的浸润填料和 纤维。随着反应的继续进行，游离酚会与乌洛托品和树脂反应，形成固化聚合物。 若树脂中游离酚含量过多，会使工作环境充