重金属污染土壤的螯合诱导植物修复技术研究进展

1、重金属污染土壤的螯合诱导植物修复技术研究进展随着经济快速发展，环境污染问题已经成为人类亟待解决的问题，尤其是土 壤重金属的污染。重金属离子（如Cu2+ Zn2+、Mn2+ Fe2铐）是植物代谢必需 的微量元素，但如果它们过量则具有相当毒性。土壤重金属污染具有隐蔽性、长 期性、不可逆性的特点。土壤一旦受到污染，清除、治理、修复十分困难，不仅 经济投入巨大，技术上也有难度，时间周期很长。止匕外，重金属污染物在土壤中 移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，在体内 富集，严重威胁人类的生命安全。因此，土壤重金属污染相对其他类型环境污染 而言，一般污染暴露的时滞效应较长，易被人

2、们所忽视，势必造成更大的危害。基于螯合诱导理论的重金属污染土壤的植物修复技术具有修复效果显著、生态效应友好等优点。近年来，该类技术得到了学术界的广泛关注和研究应用。l重金属污染土壤螯合诱导植物修复技术理论1.1 重金属污染土壤植物修复在重金属污染方面的治理研究上，长期以来累积了不少卓有成效的方法， 如 客土法、淋洗法、热解吸法等物理方法以及生物还原法、络合浸提法等化学方法。 植物修复技术较其他物理的、化学的方法更具有优越性，表现在：成本较低、可 操作性高、对环境扰动小、效果比较好。植物修复重金属污染物的过程也是一个 增加土壤肥力的过程，同时有较高的环境美化价值，易为社会所接受。植物土壤修复系统

3、，与废水生物处理系统类似，它有以太阳能为动力的“水泵” 和进行生物处理的“植物反应器”，植物可吸收转移元素和化合物，可以积累、 代谢和固定污染物。其主要包括 5个方面：（1）植物提取。利用重金属富集植物或超富集植物从土壤中吸收并在植物体内富集重金属，随后收割污染物的地上部分并进行集中处理。通过连续种植此类植物，就可达到降低或去除土壤重金属污 染的目的。超富集植物是指对重金属元素的吸收量超过一般植物100倍以上的植物。（2）植物挥发。利用植物根系吸收重金属，将其转化为气态物质挥发到大气 中，以降低土壤的污染程度。（3）植物稳定。利用耐重金属植物或超富集植物吸 收或沉淀来固定土壤中的重金属，以降低

4、其生物有效性和防止进入地下水、 大气 和食物链，从而减少其对环境的污染风险和对人类健康的危害程度_3l。植物根滤。利用植物根系吸收水体中的污染物。（5）植物降解。植物通过体内的代谢 过程，对吸收的有机污染物进行降解。1. 2重金属污染土壤螯合诱导植物修复理论“螯合诱导修复技术” （chelate-induced phytore- mediation）,即通过人 工外加螯合剂（EDTA DTPA等）使被土壤固相键结合的重金属重新释放并进入土 壤溶液，成为溶解态或易溶态，从而有效提高植物对重金属的吸收或富集效率。螯合剂与土壤溶液中的重金属离子结合， 降低土壤液相中的金属离子浓度，为维 持液、固相之

5、间的离子平衡，重金属从土壤颗粒表面解析，由不溶态转化为可溶 态，同时螯合剂本身又减少了 土壤对重金属一螯合剂复合体的吸持强度， 从而增 加了 土壤溶液中重金属的浓度，有利地提高了植物提取修复效率。螯合剂是一种多齿状的配位基，通常被作为土壤微量元素提炼剂或化学肥料 而使用，它能与单一金属离子形成杂环化学复合物。同时螯合是植物对细胞内重金属解毒的主要方式之一。当部分金属离子穿过细胞壁和细胞膜进入细胞后，能 和细胞质中的蛋白质等形成复杂的稳定螯合剂，从而使重金属的毒性降低。在螯合诱导植物提取修复中，螯合剂的主要作用包括：（1）增加金属的溶解度；（2）有利于金属在根系的扩散；（3）促进金属自根系向地上

6、部运转。螯合剂的施用使 单纯植物修复重金属污染土壤技术的效果大为提高，有效消除了土壤重金属的危 害。2螯合诱导植物修复技术的影响因素2. 1螯合剂的选用螯合剂的选用是影响螯合诱导修复效果的关键一环。不同螯合剂对不同种类重金属的活化作用各异，因此螯合剂的选用对于能否成功实施螯合诱导修复技术 具有极其重要的作用。EDTA是目前被广泛应用的一种螯合剂。EDTAtt够?S化Pb> cu、zn、cd等重金 属离子，促进植物对金属离子的吸收。Vassilllll等通过水培试验发现，经 Pb和EDTA处理的印度芥菜，其地上部分能同时积累ED- TA和Pb,且以Pb-EDTA的形式向上运输，植物体内 E

7、DTAf Pb的比例关系为1: 0. 67。吴华龙等也发 现，在印度芥菜收获前10 d,向cu污染的根际土壤中加入 EDTA（315 mmol-kg-1） 后，水溶态Cu由对照土壤的0. 18 mg - kg-1增加到22. 5 mg - kg-1 ,增加幅 度达125倍；土壤交换态Cu也增加10. 9倍。蒋先军等研究也表明，加入EDTA 水提取的Cd浓度增加了 400倍以上，当土壤中的Cd浓度在130 mg - kg-1以上 时，加入EDTA1著增加了地上部Cd的浓度。螯合剂的品种很多，一类是人工合成的螯合剂，如： EDTA DTPA EGTAF口 EDDS另一类是天然的螯合剂，主要是一些低

8、分子有机酸，如柠檬酸、草酸和酒 石酸等。已经证明EDTA寸Ph的活化能力最强，而EGTA寸镉的活化能力最强， 但两者对u的活化能力较弱，而柠檬酸对 U有较强的活化能力。Huang6J等发现，施加0. 2 g kg-IHEDTA后，土壤溶液中Pb含量由4 mgL-1增加到4 000 mgL-1 ,玉米和豌豆地上部分 Pb含量由500 mgkg-1增加到10 000mg- kg-1。 周建民旧等研究显示，当 NTA添加量为10 mmol - kg-1时，cu的提取效率和转 运效率分别提高了 4. 75倍和2. 28倍，zn则分别提高了 3. 88倍和2. 68倍， 这一结果表明，NTA能显著促进玉

9、米对土壤中cu和zn的吸收和积累，并且能使 金属提取效率和转运效率显著提高，是一种高效的用于鳌合诱导植物修复的鳌合 剂。杨仁斌等利用不同的有机酸(柠檬酸、洒石酸、草酸、大冬氨酸、谷氨酸) 对不同重金属(Cu、zn、Cd Pb)的活化效应发现，低浓度的有机酸对重金属的活 化不大，只有在高浓度条件下才对土壤中的重金属有较强的活化能力。由此可见，天然形成螯合剂相对人工合成螯合剂活化重金属的效果较弱。2. 2超富集植物的筛选超富集植物能够超量吸收重金属并将其运移到地上部的植物。为了反映植物对重金属的富集能力，Chambcrlain曾定义过“富集因子(concentration fac tor) ”的概

10、念，并得到一定认可，即：富集因子 =植物中的金属含量/基质中的 金属含量。显然，富集因子越高，表明植物对该金属的吸收能力越强。超富集植 物的特点为：(1)超富集植物的富集因子1; (2)植物地上部分的重金属含量与根 中的重金属含量比值1; (3)超富集植物对重金属具有耐性能力，能解除重金属 对植物造成的毒性。20世纪70年代末至20世纪80年代初，人们开始研究超富集植物，并广泛 地寻找和筛选这些植物，到目前为止，已发现的超富集重金属植物至少有45个属，400余种。研究较多的超富集植物多集中在十字花科芸苔属、庭芥属以及遏蓝菜属。不同的超富集植物对不同种类金属具有不同的富集性，针对不同种类的重金属

11、污染选对超富集植物，对于合理治理重金属污染土壤具有举足轻重的作 用。国外对超富集植物的研究起步较早，已发现超富集Ni的Streptanthuspolygaloides , Alyssum pintodasilvae , Stackhousia tryonii Bailey , Alyssum markgrafii 和富集 zn 的 Brassica napus 以及富集 zn 和 Cd 的 Arabidopsis hal 一leri等。我国目前也已发现不少超富集植物，如对As富集能力很强的娱蚣草(Pteris vittata) 、蹄盖蕨(Athyz- ium yorkorcense) 、剑叶凤

12、尾蕨(Pteris ensiformis),不仅可以吸收Pb,也可吸U并积累 Cr、Cd Ni、zn和Cu等重金 属元素的芥菜，富集 zn、cd的遏蓝菜(Thalspi careulesenees) ,富集Ni的庭 莽属(A lyssum bertolonii) ,富集Cd的蒲公英、龙葵、小白酒花脚等。2. 3 土壤pH值的调节研究表明，降低土壤pH值通常会提高土壤溶液重金属的浓度，有利于“螯 合诱导修复”过程的实施。pH值下降后，交换态H+±曾多，大量的重金属离子 从胶体和粘土矿物颗粒解析出来进入土壤溶液。这一过程也打破了重金属离子的溶解一沉淀平衡，促进重金属离子的释放。降低土壤p

13、H值的方法通常有2种，一是直接酸化土壤，如直接加人稀H2s04降低土壤pH值。另一种是通过施加酸I生营养剂，达到间接降低土壤pH值的目的。pH值的调节要有限度，以不影 响植物的正常生长为限度。并不是所有的重金属在低pH值都有利于活化，As就是例外，这是因为As在土壤中通常以AsO4 3-或AsO3 3-形态存在，若pH值升 高，土壤胶体所带正电荷减少，且对As的吸附力降低，使土壤溶液中As的含量 不断增加。可通过添加生石灰或施用硝态氮肥等措施来提高土壤pH值。止匕外，土壤氧化还原电位以及土壤中其他竞争离子的调节作用也会显著影响土壤作物 系统中重金属离子的活性。2. 4田间条件的影响大田环境对于

14、“螯合诱导修复技术”顺利、有效的实施具有十分重要的作用。 土壤是超富集植物生长温床，合理翻耕土壤，确保污染土壤翻到土壤表层植物根 系，是“螯合诱导修复”技术的关键。播种是确定植物生长密度的一环，对于重 金属污染的土壤，以撒播方式较好，这样可以扩大植物根系与重金属的接触面积。灌溉和施肥是植物生长的促进因子， 在植物生长过程中合理进行水肥供应， 可促 进超富集植物的生长，一定程度上也促进了植物对重金属离子的吸收。Borinson 等对Ni超富集植物Berkheya coddii的研究发现，向土壤中增施氮肥能促进植 物对Co和Ni的吸收。廖晓勇等田间试验发现适量施加磷肥可提高蕨类植物娱蚣 草的生长速

15、度和生物量。施磷量为200 kg -hm-2时，蝶蚣草对As的富集量最高， 分别是对照和施磷量为600 kg hm-2时的2. 4倍和1. 2倍。3重金属污染土壤螯合诱导植物修复技术存在问题及展望3. 1存在问题“螯合诱导修复”技术一出现就很快成为环境领域的热点研究课题，螯合剂 的施用促进了重金属形态向更有利于植物吸收的形态活化。然而治理重金属污染 方面则处于刚刚起步的状态，在很多领域还存在种种问题与不足，主要集中在：(1) 二次污染的发生。土壤重金属的二次污染主要集中在3个方面：土壤溶液中重金属离子在未被植物完全吸收的条件下，易随水分淋失进人地下水体， 造成地下水的二次污染；植物收割后未及时

16、回收处理也易造成重金属的二次污 染；螯合剂的施用一定要适量，在施用螯合剂的同时，务必进行环境风险评价， 估计对环境的潜在危害，以免残存螯合剂造成新的污染。(2) 大量元素的淋失。由于现有螯合剂对多种重金属不具有较高的耐性，造 成了螯合剂除了活化重金属离子，也同时能活化其他金属离子，在降雨和灌溉的 条件下，引起根系ca、Mg Fe、Mn等大量元素的淋失。(3)生态系统的影响。螯合剂一方面对土壤微生物 (如真菌)和土壤微型动物 (如线虫)数量和生物多样性产生影响，从而可能对土壤生态系统产生影响。 另一 方面，动物食用了修复植物，对水-植物一动物一人等食物链也会产生破坏。3. 2展望“螯合诱导修复”

17、技术在环境治理方面有利有弊，对于土壤重金属污染的治 理取得了很好的收益，而另一方面，大量螯合剂的施用也造成了环境的二次污染。 尽管如此，“螯合诱导技术”作为一种新兴的污染土壤处理技术在重金属污染土 壤植物修复方面仍有着很大的发展空间。 结合我国实际，今后研究工作的重点宜 从理论研究和实践应用2个方面着手。3. 2. 1螯合诱导植物修复技术理论研究(1) 注重超富集植物根系效应的研究。通过对植物根系分泌物组成和含量变 化的分析，讨论植物对环境的胁迫反应。同时利用物理、化学手段，了解重金属 在进入根系前的“热身状态”，探讨土壤中适合超富集植物吸收重金属的氧化还 原电位、pH值等客观条件，力求掌握植

18、物根系土壤中重金属活化机制，为下一 步实践应用提供依据。(2) 注重微生物学的研究。利用投放微生物制剂增加土壤中有益微生物的数 量也是今后实践中的研究热点。对不同土壤类型增加何种微生物数量、 不同微生 物对不同种类重金属的耐性如何等，这一领域种种问题有待于进一步探讨。(3)注重生态学机理研究。重金属和螯合剂完成在土壤圈和生物圈的循环,直接会对生态环境产生影响，这种影响如何变更了食物链的传递规律、 这种毒害 作用主要体现在哪个环节等等一系列问题是需要面对和解决的热点、难点。3. 2. 2螯合诱导植物修复技术应用实践研究(1) 筛选出能超量积累污染物的植物以及能改善植物吸收性能的方法，解决超富集植物植株矮小且对重金属吸收的选择性问题。(2) 建立超富集植物数据库。一方面可以实现资源共享，减少找出最优超富 集植物的时间，有利于节约人力、物力。另一方面，可以实现植物组合，利用植 物的协同效应，达到植物组合中的植物可以相互促进重金属吸收的效果，有利于土壤重金属污染的治理。(3) 甄选最优螯合剂。结合实践情况深化理论基础研究，甄选最优螯合剂，研究开发环境友好且无二次污染的优良螯合剂。 制定详细的螯合剂施用时间，追 踪螯合剂施用全过程。冒最小环境风险，取最大修复效果。(4) 螯合诱导植物修复技术和传统方法相结合。有研究表明，多种技术的综合运用，