具共轭桥含铁、钌、锇多核配合物的合成与表征

1、具共轭桥含铁、钌、锇多核配合物的合成与表征近年，由共轭桥连接的双核金属有机化合物因有诸多特殊的化学、 物理和材 料性能而倍受学术界和产业界关注。 已有大量有趣的共轭纯碳桥连接的双核配合 物被发现。归纳起来，已报道的此类配合物计有四种类型：含纯 sp 杂化碳原子的C_x-桥配合物(LnM-C_x-M Ln')；含纯 sp² 杂化碳原子的C<sub>xv/sub>H<sub>xv/sub>-桥配合物(LnM-C<su

2、b>x</sub>H_x-MLn ;含 sp 杂化和 sp² 杂化 两种碳原子混杂的 C<sub>4v/sub>R<sub>2v/sub>-桥、且含 M=C结构或MC结 构的配合物(分别如Nb=C=CMe-CMe=C=C=N和Mo三C-CH=CH-倉Mo);以 及 1, 3-双金属环亚丁烯(C<sub>4v/sub>R<sub>3v/sub>)配合物。前人报道的共轭桥一般是偶数碳桥; 而由奇数碳原子的共轭桥连接的双金

3、属配合物 较难合成，只有2篇文章报道了通过复杂的多步反应制备了C₅-和C₃-桥双金属配合物。本工作利用(n ⁵-C₅R₅) ML<sub>2v/sub><sup>+v/sup>对炔的活化作用，用很简便的方法，最先合成了 一系列 C₅H₂-ft

4、和 C₅H栃双金属配合物并 进行了系统的表征。单晶衍射结果表明C₅H栃是n -离域的对称桥。前人报道的共轭桥一般是以sp杂化的碳原子为主体构筑的。然而，实 验已经证明，许多含纯sp²杂化碳桥的化合物比结构对应的含 sp即 杂化碳桥的化合物具有更强的光电性能。许多有产业化前景的共轭高分子如聚乙炔的主链碳原子一般也为sp²杂化。但由含纯sp²杂化碳原子组成的C<su

5、b>xv/sub>H<sub>xv/sub>-桥连接的多核配合物却很少被成功地合成，已见到的几篇报道中，碳原子数 X仅仅局限在2、4、6。X为奇数的C_xH_x-桥配合物从未见前人报道过。因此，发展C_xH_x-桥配合物、尤其是X为奇数的配合物的 合成方法是一件很有意义的工作。本文报道一种极为简便的制备 C_xH<sub>x</s

6、ub>-桥配合物(X=5, 4)的新方法。此方法是利用 HOC-CH(OH -C三CH或HOC-ACH与RuHCI (CO (PPh₃ ₃进行的插入反应，通过一步法或 两步法实现一系列与反式聚中文摘要乙炔结构相似的、含纯 SP'杂化碳桥的LnMh(CH X-ML;型双核金 属有机配合物的合成，并进行了系统的表征；其中，CSH。-桥配合物为国内外最先报道。还制备了二种分子量分别为 3140和 3114 的含大共轭体系的四金属配合物。各种新化合物均得到元素分析和核磁共振光谱的表征。 主要研究内

7、容与结果如下：l 、M又CSRS)M才对炔的活化：CS桥和CSHZ-桥双金属配 合物的合成与表征 (1)由 n' CSRS)MLH肝 4 ( M二*, R4, OS R=* e, 氏 严22dPP民严h3) 2)与HC(H* H)(0CH在 THF中反应，首次成功地制备含由奇数碳原子组成共轭CSHZ桥的酉合物时一CSRS( L)ZM= C= C2C CHh C= M( L) 2 (if C5R5 1 (BF4)2 p利用A12O3对(桥配合物进行去质子化反应，首次制得共轭 CS桥配合物【(】 C。RS () ZM C二 C= CHhC三 C M(L) 2 计CSR) BF4.(3)共轭

8、CSHk桥配合物【CP( PPh人 R2= C C CH C C- Ru (PPh3 2C BPh4牙Cp (PPh3 ZOS- C= CoCH Co C- OS( PPh3 ZCp BFo的单晶衍射结果表明这类配合物的 CSH桥是因。离域而左右对称的。O)双金属配合物的电子光谱：CSHZ存 CSH桥配合物都是深色物质。 所有的CS冲桥配合物都是深蓝色的，在 580f30flfl 都有一个强吸收，可归结 为MZ-( l ()结构单元的电子迁移。所有CSH桥配合物都是深紫色的，钉配合物在 530urn有强吸收谱带， 可归结为RllZ v p ()结构单元的电子迁移。*)值得一提的是，前人所报道的

9、CS存C3 桥配合物是极不稳定的，如：Cp “ Re则O (PPhS (卜 Cs) Mn(CO z (CSCls BFo在黑暗中也只胄存放几小时。但是，本研究所制备的C刃-桥配合物却异常 稳定，其铁、钉、饿固体配合物可以在惰性气氛中室温存放几个月而不分解。的)C爿一桥的丫 原子带有部分正碳离子性质：这可由CH止OCH” 进攻C爿一桥酉合物【(门二CSRS Q2* * c * = *三* * u2付一 CSRS)8F4的*付桥中* 原子生成囹合物(叶 0叫(Uo* *三* * * 0* e) * 三 *驯 Q2叶 Co凡)得以印证。二互厦 fJ 人学蚀学博士论文一具共轭桥含铁、钉、饿多核配合物的合成与表征门 本工作还用循环伏安法研究了以下配合物的电化学性质：CpdppeFe= C= C二 CH- C。CFedppeCp1BPh；4Cp(PPh3 4Ru= C= C一 CHCo C- Ru (PPh3 = Cp B吐；Cp ( PPh3 ZOS-C C CH C。C OS( PPh3 2Cp1BF42、丁二炔对RUH配合物的插入反应：线性C4H和C6H4O共轭桥双钉配合物的合成与