煤制乙二醇工艺流程详细工艺

1、煤制乙二醇工艺流程详细工艺煤制甲醇环氧乙烷水合制乙二醇环氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料，大家熟知的 涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液，w（乙二醇）=55% 的水溶 液的冰点为-36 C ,可用作中国北方冬天汽车必 需的冷却液。此外，乙二醇还可用作溶剂和用于 化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。 据预测,2000 年乙二醇的世界产量将达到 10Mt/a。中国1995 年的产量为 53 X10 4 t/a,到 2000 年将达 72 X 1 0 4 t/a。1乙二醇生产方法综述现在,乙二醇有多种工业生产方法，但环氧乙烷水 合制乙二醇法仍占主导地

2、位。（1）环氧乙烷法可用酸作催化剂，但用得较多的是加压水合：90-200 V进严+ H.O门"巒華fe反应中生成约10%的二乙二醇醚（二甘醇）和三 乙二醇醚（三甘醇）,它们是有用的化工产品，故反 应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近 100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、 涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用 来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高，因此 可改善生产装置的经济效益。环氧乙烷法因环氧乙烷售价高，生产总成本也比 较高。(2) 乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰 (Oxira ne)法, 它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行 第一步乙烯与醋酸反应

3、生成乙二醇-醋酸酯和乙 二醇二醋酸酯：ZCHjCH；+3CH3C-OH + Ofe ° CH5COCH,CH2OH十 CHSC-HDCH；+ 理秒反应条件：反应温度160 C，反应压力2.8MPa, 催化剂 TeO 2 /HBrw(HBr)=48% 的水溶 液，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂，乙烯转化 率60%,选择性95%97%,产品分布:乙二醇 二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯 25%,乙二醇 5%。第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:CHjC OCHjCHjOH+ CHCOCH, Cl L;O- Hj + SHjO 一*o <tX707it2UCXH； -CH3OTf 3CH

4、j C W 一 T 2J反应条件为：反应温度107130 C ,压力0.117MPa,选择性 95% 。该法的总反应式为：2CH2 = CH2 + 2H2O + O2 2HOCH2 - CH2OH以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。该法虽然以廉价的乙烯作原料，但投资和能耗比 环氧乙烷法高，经济上是否比环氧乙烷法好尚有 争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题， 催化剂的再生和回收问题也没有很好解决，致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。(3) 乙烯氧氯化法该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发 成功，是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进

5、。采用TiCI 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。 化学反应如下：CH2=CH2+T iCl 3+H2O ClCH 2-CH2OH+ TiCI +H ClCICH 2CH2OH + H2OfHOCH2 CH2OH+ HCI催化剂再生：TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O2CuCI+2HCI+ 1/2 O2CuCI 2+H2O反应条件为：反应温度160 C ,压力 7.3MPa,pH<4, 乙二醇选择性为89%,乙醛 6%,其他（二氧杂环己烷和二乙二醇）5%,如果 CI ： Ti 3+的比例小于4 ： 1时，乙醛产率将 显著增大,在反应温度大于120 C时,氯乙醇可在

6、 同一装置内水解。乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行 ： CH3-=CH； + 2Ci?+（或 2F严）4- 20 二 HOCf YH?OH+ 2Cu+ （或 ） + 2H+催化剂再生：2Cu + （或 2Fe 2+ ） + 2H + 1 / 2 O2 -> 2Cu 2+ （或 2Fe 3+ ） + H2O反应条件：反应温度150180 C,压力1.0 6.0MPa,乙二醇选择性 86%,该法的优点是乙 烯消耗定额很低，仅0.47 kg/kg 乙二醇，但有强 腐蚀性，产物与催化剂溶液的分离比较困难。由合成气制乙二醇合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油

7、为原料可廉价、大 量的生产出来，目前主要用来生产甲醇、合成氨、 羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各 国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大 的经济效益。以合成气为原料合成甲醇，继而制得甲醛已是成 熟的工业技术，世界各工业发达国家从甲醛出发 合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有 谢夫隆（Chevron）法和美国的甲醛在丝光沸石 上的低温低压合成法。谢夫隆公司法首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸：CH 2O + CO + H2HOCH2COOH然后与甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯，最后经加氢还原成乙二醇：-H2OHOCH2COOH+CH3OH HOCH2COOCH3（羟基乙酸甲酯

8、）HOCH2COOCH3+2H2CH3OHHOCH2CH2OH该法的优点是操作压力不高，采用价廉的非贵金 属催化剂，缺点是工艺流程长，投资和操作费用均 较大。甲醛低温低压合成法这是一个液-固相反应,催化剂为X型和A型分子 筛或粗孔丝光沸石，反应温度94 C,压力为常压, 反应液 pH=11(NaOH : H 2 0=0.250.85 : 1),浓度为16%的甲醛水溶液以 2.36h-1空速与催化剂相接触，甲醛缩合成羟基乙 醛：2CH2OTHOCH2CHO甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇 ：NaOHHOCH2CHO+CH2O > HOCH2CH2OH + HCOO Na副反应为：2

9、CH2O+ NaOH CH3OH + HCOONa甲醛转化率为100%时，生成羟基乙醛的选择性 为75%。羟基乙醛与乙二醇混合物送去加氢,让未转化的羟基乙醛全部转化为乙二醇。加氢反应温度125 J压力2.9MPa,用镍作催化剂。产 物用水抽提分离，有机相为乙二醇和甲醇，经分离 甲醇送去制甲醛。水相部分经蒸发、熔融 ，甲酸 钠分解为一氧化碳和氢氧化钠，一氧化碳干燥后 用于制取甲醇，固体氢氧化钠中有残渣，用水溶解 后过滤,再浓缩回用。该法被认为是最有发展前途的新方法。综上所述，乙二醇生产方法虽然有多种，但目前仍 以环氧乙烷为主，在不久的将来，将会出现不采用 环氧乙烷为原料的，技术经济指标优于环氧乙

10、烷 法的新方法。2. 环氧乙烷合成乙二醇工艺原理(1) 化学反应主反应：瞇十h2oOHcuw副反应:CHiCHj-C-CHjOHkJ/mcJE_甘那三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇。此外在环氧乙烷水合过程中，尚可能进行以下反应:CH2 -H2 樂 CH一CHO 醴丈旳芒血0x/bbiL f岂7。了亠 ciylf)异构反应需在高温下进行，氧化则在碱金属或碱 土金属氧化物存在时才能进行。乙醛生成量比二 甘醇和三甘醇少得多，但它能氧化为醋酸，对设备 有腐蚀作用。因此要求在生产中应用的工艺用水 中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规 定的质量指标。(2) 反应机理环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化

11、剂下都 能加速进行，但不能用碱性催化剂，因为它也能催 化乙二醇生成聚乙二醇的反应。酸催化工业上也 使用得不多，因为有腐蚀性,并给后处理带来困难 工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺，即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙 烷中的氧原子，让其活化，并使环上2个碳原子呈 正电性，然后与水中的 OH 作用生成过渡态络 合物,这一络合物经内部电子重排，环破裂并释放 OH ，生成乙二醇：OH在水或低级醇等极性介质中,质子酸的催化按下列步骤进行:h2c-oh7 »*HOHOCH曲孙Q的萍bb j. h;*797.匸沁非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样，对环氧乙烷而言是一级反应，两者的活化

12、能分别为79.5 kJ/mol 和 75.4 kJ/mol, 这一点说明非催 化水合反应比酸催化难以进行，需在更高的反应 温度（如150200 °C ）,用酸作催化为 50100 C ）下才能获得足够的反应速度。我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂（但比水强一 些）,因此环氧乙烷也能与乙二醇按上述非催化 机理进行反应,生成二甘醇、三甘醇和多甘醇，为 提高乙二醇收率，从反应机理来看，可以减小环氧 乙烷在水中的浓度（即环氧乙烷与水的比值）,少 量的环氧乙烷被大量的水包围，使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应。例 如,当环氧乙烷与水的比值由1.5减小到0.054 到，乙二醇的收率

13、由15.6% 增至93.1%。动力 学研究表明，环氧乙烷水合生成各产品的速度常 数之比为 k 1： k 2： k 3： k 4 =1: 2.1 :2.2 : 1.9,其中k 1 ,k 2 ,k 3 ,k 4分别表示生成 乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数,这一规律也能用来解释为什么环氧乙烷浓度增 高，生成二甘醇等副产物会明显增加。为抑制副 反应,在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加 0.1%0.5% 的酸(可加快生成乙二醇的速度 常数)可使二甘醇生成量减少，高级多甘醇只有 痕迹量存在。3. 环氧乙烷水合工艺条件的选择(1)原料配比生产实践证明，无论是酸催化液相水合或非催化 加压水合，只要水与

14、环氧乙烷的摩尔比相同，乙二 醇收率相当接近。表5-4-01所示为不同水与环 氧乙烷摩尔比对产品分布的影响，反应条件为反 应温度9095 C,环氧乙烷转化率在95%以及 用0.5%硫酸作催化剂。由表5-4-01 可见,乙二醇的选择性随原料中水 与环氧乙烷摩尔比的提高而提高的。但摩尔比不能无限止提高。因在同等生产能力下，设备容积 要增大,设备投资要增加，在乙二醇提浓时，消耗 的蒸气会增加，即工厂能耗上升。另外还须考虑 副产物问题。因为二甘醇、三甘醇等也是有用化 工产品,售价比乙二醇还高，适当多产二甘醇等副 产品可提高工厂经济效益。根据以上二点理由，工厂将水与环氧乙烷的摩尔比定在1020范围内。而且

15、没有必要用加酸的办法来抑制副反应 的发生。表 5-4-01原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响原料中水与环氧 乙烷的摩尔比水合产物所消耗的环氧乙 烷占总环氧乙烷的分 数，%乙二醇二甘醇三甘醇多甘醇10.582.312.77.977.517.54.265.727.02.32.147.234.513.00.6115.726.019.8(2) 水合温度在非催化加压水合的情况下，由于反应活化能较 大，为加快反应速度，必须适当提高反应温度。但 反应温度提高后，为保持反应体系为液相，相应的 反应压力也要提高，为此对设备结构和材质会提 出更高的要求，能耗亦会增加，工业生产中，通常 为 150 220 C

16、。(3) 水合压力在无催化剂时，由于水合反应温度较高，为保持液 相反应，必须进行加压操作，在工业生产中，当水 合温度为150220 C时,水合压力相应为1.0 2.5MPa。实验研究表明，在工业生产的压力范围内，压力的 变化对反应速度和产品分布没有显著影响。(4) 水合时间环氧乙烷水合是不可逆的放热反应，在一般工业 生产条件下，环氧乙烷的转化率可接近100%,为保证达到此转化率，需要保证相应的水合时 间。但反应时间太长，一方面无此必要，另一方面 由于停留时间过长会降低设备的生产能力。工业 生产中，当水合温度为 150220 °C，水合压力1.02.5MPa 时，相应的水合时间为352

17、0min。4. 工艺流程图5-4-08为日本触媒化学公司生产环氧乙烷和 乙二醇的综合流程，环氧乙烷流程已在本书 3-1 节中作了较为详细的阐述，这里仅叙述乙二醇部 分，它包括反应、浓缩和精制3个工序。£.-.9 rn图 5-4-08日本触媒化学公司使用空气或氧气生产环氧乙 烷和乙二醇的综合流程图出图 5-4-09水合反应器a.原料液进料管,b.反应液出料管，c.水蒸气入口 （或冷却水出口 ）;d.冷凝水出口（或冷却水入口）,e.放净口 ,T 1 ,T2 .测温口 ,p.测压口 ,f.防爆口由环氧乙烷工序来的环氧乙烷与事先冷冻至5 C以下的去离子水 （或环氧乙烷工序来的含 0.5%1.

18、0%乙二醇的含醇水）在喉管混合器 中进行混合，水和环氧乙烷的流量可由比例泵调 节控制。冷冻至5C的原因是防止在混合过程中 环氧乙烷气化。混合液进入预热器与水合塔出来 的反应液换热，温度升至150 C左右，然后进入水 合塔。在温度190200 C,压力2.0MPa的条 件下进行水合，由水合塔出来的反应料液为含乙 二醇15% 20% 的水溶液。乙二醇的提浓采用双效蒸发器。第一效加热蒸气 （即生蒸气）压力为1.0MPa（相应的蒸气温度为 仃9 C ）;第二效（即末效）蒸发空间的真空度为 68.67 kPa;据此确立第一效二次蒸气压力为 0.32MPa,第一效乙二醇最终浓度为 30%（w）, 溶液沸点

19、（即蒸发温度）为140 C左右,第二效的 二次蒸气压力为 0.03MPa,乙二醇最终浓度为 80%（w）,溶液沸点为90 C左右。由水合器来的 浓度为15%20%（w）的乙二醇溶液，温度为 100 °C左右，不再预热,泄压后进入一效蒸发器。蒸发所得浓乙二醇溶液，含乙二醇65%,二甘醇 12%,三甘醇3%,水20%,进入乙二醇精制工 序。将蒸发浓缩后的乙二醇溶液用I.OMPa蒸气预热至90 C左右,送入脱水塔中部，脱水塔的操作 压力为13.3 kPa（绝压）,塔顶温度5560 °C , 塔釜温度145 C。水自塔顶馏出，要求水冷凝液 中醇含量小于2% 。经冷凝冷却至40 C后，进入 回流罐,部分回流（回流比R=1）,其余送往含醇 水罐。脱水塔釜用2.5MPa蒸气加热,从塔釜出 来的混合二元醇液（要求含醇大于99%）经预热 器预热后用泵送往第1精馏塔（或称乙二醇精馏 塔或成品塔）；第1精馏塔操作压力为2 kPa（绝 压）,塔顶温度98 C左右,塔釜温度小于163 C , 进料温度为140 C左右，回流比R=1 o塔顶馏出 乙二醇含量要求大于99%,经冷凝冷却冷至40 C以下进入乙二醇中间贮罐，部分回流，部分 作成品外送。塔釜出来的二甘醇和三甘醇等要求 其中乙二醇含量小于 3%4%,冷却后送料液 贮罐待用;第